張 旗，郝小紅，索 航，杜 肅

(上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093)

生物柴油是一種可替代化石柴油的液體燃料[1]，可以被廣泛應(yīng)用于當(dāng)前日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中，不僅可以緩解化石能源的緊缺問題，也可以減少環(huán)境污染[2-4]。目前的酸堿催化制備生物柴油工藝存在對原料要求高、后期處理復(fù)雜、酸堿廢液污染大、治污成本高等問題，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展與應(yīng)用。相比之下，酶法工藝以反應(yīng)條件溫和、能耗低、對環(huán)境友好、溶劑使用減少等優(yōu)點(diǎn)被推廣發(fā)展[5-7]。

隨著酶法工藝的研究與發(fā)展，近年來，超聲、低共熔溶劑(DES)在酶法制備生物柴油工藝上的應(yīng)用研究較多。Gupta等[8]以市售印楝油和甲醇為原料，在工程變形桿菌脂肪酶(PVL)的催化下制備生物柴油，在超聲功率40 W、醇油摩爾比5∶1、超聲頻率20 kHz條件下，反應(yīng)時(shí)間由22～24 h縮短為30 min。Malani等[9]利用非食用油和商用固定化脂肪酶(Thermomyceslanuginosus)進(jìn)行超聲輔助酶法制備 生物柴油，甘油三酯轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到90%。Merza等[10]以DES(氯化膽堿與甘油摩爾比1∶2)替代離子液體對廢棄油脂酶法制備生物柴油進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，生物柴油收率為34%。Zhao等[11]以大豆油為原料，DES(氯化膽堿與甘油摩爾比1∶2)為助溶劑酶法制備生物柴油，結(jié)果表明，DES的引入可以在24 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)88%的甘油三酯轉(zhuǎn)換率。邢中鵬等[12]采用工業(yè)油酸甲酯為原料,探討高真空間歇精餾工藝條件對C18脂肪酸甲酯分離提純的影響，最后用Aspen軟件模擬高真空間歇精餾過程。結(jié)果表明：一次精餾可以富集得到油酸甲酯與亞油酸甲酯總含量超過98%的產(chǎn)品,其中油酸甲酯最高含量為89.1%;在一次精餾的基礎(chǔ)上進(jìn)行二次精餾,塔頂可獲得含量高達(dá)94.7%的油酸甲酯產(chǎn)品;Aspen軟件模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好。申勇剛等[13]利用菜籽油在堿性催化劑作用下與甲醇進(jìn)行酯交換制備生物柴油，在反應(yīng)中引入共溶劑,可使菜籽油和甲醇兩個(gè)不互溶的反應(yīng)物在一個(gè)單相的反應(yīng)環(huán)境中充分接觸,從而縮短反應(yīng)時(shí)間,提高轉(zhuǎn)化效率,有效地降低成本。

目前針對超聲和DES相結(jié)合的研究較少，我們通過前期的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，兩者共同作用不僅提高了生物柴油的產(chǎn)率，也有效縮短了反應(yīng)時(shí)間[14]。為獲得精制的生物柴油，本文在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上利用Aspen Plus V10軟件建立兩步法降酸精制生物柴油(脂肪酸乙酯)的工藝流程，主要針對粗制生物柴油精餾降酸工藝的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，以期為生物柴油的精餾降酸提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

油酸(C18H34O2)，油酸甘油酯(C57H104O6)，無水乙醇(C2H6O)，DES(氯化膽堿與甘油摩爾比1∶2)，Novozym?435脂肪酶。Aspen Plus V10軟件。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 生物柴油制備和精餾的工藝流程

原料廢棄油脂以油酸和三油酸甘油酯的混合物代替(二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為21.4%、78.6%，酸值(KOH)42.52 mg/g)，反應(yīng)醇為無水乙醇，DES(氯化膽堿與甘油摩爾比1∶2)假設(shè)為理想狀態(tài)流體，不參與反應(yīng)，僅作為助溶劑。酶法制備條件[14]：Novozym?435脂肪酶用量6%，醇油比(醇的物質(zhì)的量(mmol)與油的質(zhì)量(g)之比)4∶1，反應(yīng)溫度60℃，超聲功率60 W，反應(yīng)時(shí)間90 min，DES添加量為原料總質(zhì)量的50%。

設(shè)計(jì)原料負(fù)荷處理量為5 000 kg/h，按酶催化反應(yīng)醇油比4∶1確定無水乙醇流量為921.4 kg/h。第一步將油酸、三油酸甘油酯、DES、無水乙醇分別通過泵P-1、P-2、P-3泵入混合器M-1中混合得到物流4，再經(jīng)泵P-4和換熱器H-1升壓升溫后送入反應(yīng)器R-1中反應(yīng)90 min，得到粗制產(chǎn)物物流7；隨后物流7經(jīng)閃蒸罐F-1將未反應(yīng)完的乙醇和反應(yīng)產(chǎn)生的水等閃蒸得到氣相組分物流9，然后經(jīng)過冷凝器C-1冷凝液化，再通過泵P-7加壓得到物流12，送入精餾塔T-1中；而液相組分物流8經(jīng)過泵P-5、分離器S-1和泵P-6分離出甘油和DES等雜質(zhì)，最終將獲得的粗生物柴油物流11送入精餾塔T-1。第二步調(diào)節(jié)精餾塔設(shè)計(jì)參數(shù)，將物流11和物流12匯總后在精餾塔中進(jìn)一步精餾分離生物柴油中的游離脂肪酸(FFA)和其他雜質(zhì)，最終目標(biāo)獲得酸值(KOH)為0.5 mg/g以下符合標(biāo)準(zhǔn)的精制生物柴油物流13。最后將分離后的物流14送入閃蒸罐F-2閃蒸分離乙醇和游離脂肪酸，回收的乙醇可以重復(fù)利用。具體工藝流程如圖1所示。酸值(VA)按照下式進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中：nFFA為混合物中游離脂肪酸的摩爾量，kmol/h；mFFA和mFAEE分別為游離脂肪酸和生物柴油(脂肪酸乙酯)的總質(zhì)量，kg/h；56.11為KOH的摩爾質(zhì)量。

注：P-1、P-2、P-3、P-4、P-5、P-6、P-7均為泵；M-1.混合器；H-1.換熱器；R-1.反應(yīng)器；F-1.閃蒸罐；C-1.冷凝器；S-1.分離器；T-1.精餾塔；F-2.閃蒸罐。

1.2.2 粗生物柴油的精餾工藝條件優(yōu)化

根據(jù)文獻(xiàn)[15]，由于酯化和酯交換反應(yīng)是一個(gè)高度非理想體系且存在乙醇、甘油等極性化合物，因此選用活度系數(shù)模型(UNIQUAC)的熱力學(xué)方法。利用Aspen Plus V10軟件中二元交互作用分析模塊對C18H34O2-油酸乙酯(C20H38O2)-C2H6O兩兩之間二元交互作用參數(shù)進(jìn)行擬合，對于缺少的二元交互作用參數(shù)利用UNIFAC進(jìn)行估算預(yù)測，結(jié)果如表1所示。

表1 C18H34O2-C20H38O2-C2H6O體系在UNIQUAC熱力學(xué)方法下的二元交互作用參數(shù)

在表1的基礎(chǔ)上，用Aspen Plus V10軟件模擬跑通，然后通過改變單一因素條件對粗生物柴油精餾工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

2 結(jié)果與討論

2.1 精餾工藝條件優(yōu)化

2.1.1 精餾塔壓力的影響

2.1.1.1 C18H34O2-C20H38O2二元?dú)庖浩胶庀鄨D

利用Aspen Plus V10軟件中的Analysis對C18H34O2-C20H38O2在不同壓力下的二元?dú)狻⒁浩胶庀鄨D進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。圖中曲線左端點(diǎn)(油酸的摩爾分?jǐn)?shù)為0)對應(yīng)的溫度為油酸乙酯的沸點(diǎn)；右端點(diǎn)(油酸的摩爾分?jǐn)?shù)為100%)對應(yīng)油酸的沸點(diǎn)。

圖2 不同壓力下C18H34O2-C20H38O2的二元?dú)?、液平衡相圖

從圖2可以看出，C18H34O2-C20H38O2體系存在二元最小共沸點(diǎn)，此時(shí)C18H34O2的氣相摩爾分?jǐn)?shù)等于液相摩爾分?jǐn)?shù)，達(dá)到氣、液相平衡。隨著壓力的增加，C18H34O2-C20H38O2的二元最小共沸點(diǎn)向右移動(dòng)，C18H34O2的氣、液相摩爾分?jǐn)?shù)隨之增加。共沸溫度也隨著壓力的增加而升高，在0.1、0.6、1.1 MPa下，共沸溫度分別為351.46、449.89、490.51℃。在壓力為0.1 MPa時(shí)，油酸沸點(diǎn)高于油酸乙酯，油酸乙酯作為輕組分物質(zhì)，隨著壓力的增加，油酸乙酯的沸點(diǎn)增幅更大，并且高于油酸的沸點(diǎn)，此時(shí)油酸作為輕組分物質(zhì)。因此，增加壓力更有利于將油酸乙酯中的油酸分離出來。

2.1.1.2 精餾塔壓力的確定

通過將進(jìn)料物流11和物流12送入精餾塔，利用精餾塔嚴(yán)格計(jì)算，研究精餾塔的壓力變化對精餾的影響，初始參數(shù)：氣相分率為0，壓力為自變量，總塔板數(shù)為32，冷凝器采用全冷凝，塔頂餾出物質(zhì)量流量為600 kg/h，回流比為2，其他默認(rèn)采用缺省值。物流11的進(jìn)料位置為第21塊塔板，物流12的進(jìn)料位置為第5塊塔板，第1塊塔板壓力與進(jìn)料物流壓力一致，將精餾塔假設(shè)為理想塔，各級塔板之間壓降為0。當(dāng)整個(gè)設(shè)計(jì)模塊全部設(shè)置完畢，運(yùn)行軟件進(jìn)行計(jì)算，改變進(jìn)料物流的壓力，最終塔底餾出物組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨精餾塔壓力變化情況如圖3所示，冷凝器與再沸器(精餾塔T-1中)熱負(fù)荷隨精餾塔壓力的變化情況如圖4所示。

圖3 塔底餾出物組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨精餾塔壓力的變化

從圖3可以看出，隨著精餾塔壓力的增加，油酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之增加并且在塔底得到富集，塔底餾出物中油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著精餾塔壓力的增加而減少，當(dāng)精餾塔壓力為0.8 MPa時(shí)，塔底餾出物中油酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%，油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，此時(shí)塔底產(chǎn)物酸值(KOH)降至0.4 mg/g，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了之前從C18H34O2-C20H38O2的二元?dú)?、液平衡相圖得出增加壓力更有利于分離油酸的結(jié)論。

從圖4可以看出，冷凝器的熱負(fù)荷隨著精餾塔壓力的增加總體變化不大，而再沸器熱負(fù)荷隨著精餾塔壓力的增加而增加，熱負(fù)荷的增加使得能耗增加。根據(jù)圖3可以初步確定精餾塔壓力在0.8～1 MPa之間，可得到理想的降酸值產(chǎn)物，在此基礎(chǔ)上再綜合考慮熱負(fù)荷變化所帶來的能耗增加，最終選定精餾塔壓力為0.9 MPa，此時(shí)再沸器能耗增加較小，所得的產(chǎn)物酸值也符合要求。因此，精餾塔最佳壓力選擇0.9 MPa。

圖5為精餾塔壓力0.9 MPa、其他條件不變時(shí)，精餾塔內(nèi)各級塔板之間的溫度分布。

圖5 塔內(nèi)各級塔板之間的溫度分布

從圖5可以看出，溫度在塔頂位置 (第1～3塊塔板處)變化較大，隨后在第5～6塊塔板處小幅度攀升，超過第7塊塔板后溫度基本保持不變。

圖6為精餾塔壓力0.9 MPa、其他條件不變時(shí)，氣相在精餾塔內(nèi)組分的摩爾分?jǐn)?shù)分布，圖7為液相在精餾塔內(nèi)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布。

圖6 氣相在塔內(nèi)組分的摩爾分?jǐn)?shù)分布

從圖6、圖7可以看出，無論氣相組分還是液相組分趨勢走向基本相同，油酸乙酯均在塔底得到富集，而乙醇、油酸及反應(yīng)后的水和甘油在塔上部得到富集。由于物流12(攜帶劑乙醇)進(jìn)精餾塔的位置為第5塊塔板，在第5～6塊塔板上氣相組分中油酸摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到最大，油酸乙酯的增幅相比其他位置也發(fā)生明顯變化。分析溫度和組分分布在第5～6塊塔板上變化較明顯的原因是乙醇的加入改善了體系的相溶性，使得油酸和油酸乙酯的精餾效果得到提高。

2.1.2 回流比的影響

精餾技術(shù)的實(shí)質(zhì)是利用回流操作將液體混合物通過氣、液相平衡實(shí)現(xiàn)輕重組分高純度分離的過程，因此回流比是影響精餾的一個(gè)重要因素[16-17]。另外，再沸器熱負(fù)荷是精餾能耗的重要組成部分，通過對再沸器熱負(fù)荷與塔底精制生物柴油酸值的綜合比較，確定回流比。在精餾塔壓力0.9 MPa、其他條件同2.1.1.2下，考察回流比對產(chǎn)物酸值和再沸器熱負(fù)荷的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 回流比的影響

由圖8可知，產(chǎn)物酸值隨著回流比的增加而減少，而再沸器熱負(fù)荷隨回流比的增加而增加，當(dāng)回流比為1.8時(shí)產(chǎn)物酸值(KOH)為0.31 mg/g，繼續(xù)增加回流比，產(chǎn)物酸值下降變緩，但熱負(fù)荷仍呈線性增加，能耗增大。綜合考慮，回流比選擇1.8。

2.1.3 理論塔板數(shù)的影響

在精餾塔壓力0.9 MPa、塔頂餾出物質(zhì)量流量600 kg/h、回流比1.8、粗生物柴油和攜帶劑分別從第21塊塔板和第5塊塔板處進(jìn)料的條件下，借助Aspen Plus V10軟件中的靈敏度分析模塊對精餾塔的理論塔板數(shù)進(jìn)行優(yōu)化分析，結(jié)果如圖9所示。

圖9 理論塔板數(shù)的影響

從圖9可以看出，當(dāng)理論塔板數(shù)大于30后，繼續(xù)增加理論塔板數(shù)，產(chǎn)物酸值下降變緩。結(jié)合之前暫定的進(jìn)料位置為定值條件下的分析，綜合考慮，最終確定精餾塔的最佳塔板數(shù)為31。

2.1.4 進(jìn)料塔板數(shù)的影響

2.1.4.1 物流12進(jìn)料板位置

在最佳理論塔板數(shù)31、其他條件同2.1.3，對物流12(攜帶劑)進(jìn)料板位置進(jìn)行優(yōu)化分析，結(jié)果見圖10。

圖10 物流12進(jìn)料位置的影響

從圖10可以看出，隨著攜帶劑進(jìn)料位置距離塔頂越遠(yuǎn)，降酸效果越差，產(chǎn)物酸值越高，而對再沸器熱負(fù)荷影響較小，僅略有浮動(dòng)。故攜帶劑進(jìn)料位置越靠近塔頂效果越好，確定物流12的最佳進(jìn)料位置為第2塊塔板。

2.1.4.2 物流11進(jìn)料板位置

在理論塔板數(shù)31、物流12進(jìn)料位置為第2塊塔板、其他條件同2.1.3條件下，對物流11(粗生物柴油)進(jìn)料板位置進(jìn)行優(yōu)化分析，結(jié)果見圖11。

圖11 物流11進(jìn)料位置的影響

從圖11可以看出，隨著進(jìn)料位置的不斷下降，產(chǎn)物酸值先減小后增大，而再沸器熱負(fù)荷則不斷減小，當(dāng)進(jìn)料位置為第14塊塔板時(shí)，產(chǎn)物酸值(KOH)降至最小(0.208 mg/g)，若繼續(xù)下降進(jìn)料位置，產(chǎn)物酸值反而增加，當(dāng)進(jìn)料位置降至第22塊塔板以下時(shí)，產(chǎn)物酸值將超標(biāo)。這是因?yàn)榇稚锊裼瓦M(jìn)料越靠近塔底，與攜帶劑的進(jìn)料位置相距越遠(yuǎn)，使得兩者之間的塔內(nèi)循環(huán)接觸減少，造成游離脂肪酸還沒來得及分離就在塔底聚集。另外，最初再沸器熱負(fù)荷隨進(jìn)料位置的下降變化平緩，在滿足酸值要求的前提下，物流11的進(jìn)料位置對再沸器熱負(fù)荷的影響可以忽略不計(jì)，因此最佳物流11的進(jìn)料位置為第14塊塔板。

2.1.5 回流比再優(yōu)化分析

在理論塔板數(shù)31、物流12進(jìn)料位置為第2塊塔板、物流11的進(jìn)料位置為第14塊塔板、其他條件同2.1.3條件下，對精餾塔的回流比進(jìn)行再次優(yōu)化分析，結(jié)果如圖12所示。

圖12 回流比優(yōu)化分析

從圖12可以看出，塔底精制生物柴油的酸值隨回流比增加而減小，再沸器熱負(fù)荷隨回流比的增加呈線性遞增。再沸器熱負(fù)荷越大，能耗成本越高。回流比是影響再沸器熱負(fù)荷的一個(gè)最重要因素，其他因素的改變對再沸器熱負(fù)荷的影響相對較小。當(dāng)回流比大于等于0.4時(shí)，塔底精制生物柴油的酸值均符合規(guī)定，在回流比超過1.0后酸值下降變緩，繼續(xù)增加回流比對產(chǎn)物降酸影響并不明顯?？傮w來說，回流比的選擇既要考慮降酸效果，又要兼顧經(jīng)濟(jì)性，因?yàn)榛亓鞅冗^大或者過小均具有局限性(過大經(jīng)濟(jì)性越差，過小降酸不達(dá)標(biāo))，因此回流比選擇范圍在0.4～1.0之間最為適宜。降酸曲線的斜率隨回流比的增加遞減，在回流比為區(qū)間中值0.7時(shí)，產(chǎn)物酸值(KOH)為0.36 mg/g，回流比超過0.7時(shí)降酸能力有所下降，并且再沸器熱負(fù)荷增加。因此，選擇最優(yōu)回流比為0.7。

與優(yōu)化前的產(chǎn)物酸值和再沸器熱負(fù)荷相比，優(yōu)化后精制生物柴油酸值(KOH)由0.38 mg/g 降至0.36 mg/g，再沸器熱負(fù)荷降低了17.79%。

2.2 全流程物料平衡分析

在精餾塔優(yōu)化工藝條件下(精餾塔壓力0.9 MPa，回流比0.7，理論塔板數(shù)31，物流11進(jìn)料為第14塊塔板，攜帶劑進(jìn)料為第2塊塔板)，對精制生物柴油工藝流程進(jìn)行運(yùn)行模擬，得到全流程物料平衡數(shù)據(jù)，具體如表2所示。

通過表2物料平衡計(jì)算可以得到，超聲輔助低共熔溶劑酶法粗制生物柴油的油酸轉(zhuǎn)化率為88.19%，三油酸甘油酯轉(zhuǎn)化率為92.71%，粗生物柴油酸值(KOH)為5.07 mg/g，經(jīng)過精餾獲得的精制生物柴油酸值(KOH)為0.36 mg/g，精餾得率為95.27%。

表2 全流程物料平衡數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

本文通過對超聲輔助低共熔溶劑酶法制備生物柴油工藝流程進(jìn)行模擬，提出兩步法降酸精制生物柴油，首先利用超聲輔助低共熔溶劑酶催化油酸與三油酸甘油酯生成粗生物柴油，酸值(KOH)降至5.07 mg/g，隨后以反應(yīng)后分離的乙醇等物質(zhì)為攜帶劑和粗生物柴油在精餾塔中進(jìn)行精餾。得到最優(yōu)精餾工藝條件：壓力0.9 MPa，回流比0.7，理論塔板數(shù)31，粗生物柴油進(jìn)料為第14塊塔板，攜帶劑進(jìn)料為第2塊塔板。在最優(yōu)條件下，精制生物柴油酸值(KOH)為0.36 mg/g，精餾得率為95.27%。