楊繼

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

為了應(yīng)對氣候變化，各大國際組織和世界各國均相繼提出了自身的減排目標(biāo)和碳中和時間，碳中和已經(jīng)成為全世界關(guān)注和轉(zhuǎn)型的方向。實現(xiàn)碳中和的路徑包括節(jié)能減排、能源替代和二氧化碳捕集、利用與封存(CCUS)技術(shù)等碳匯手段三種路徑。CCUS是未來二氧化碳凈零目標(biāo)最終實現(xiàn)的關(guān)鍵技術(shù)之一[1]，其真實的二氧化碳減排潛力受到學(xué)界一定的質(zhì)疑。醇胺法捕集二氧化碳技術(shù)作為現(xiàn)階段最成熟和應(yīng)用最廣泛的捕集技術(shù)[2]，也是整個CCUS產(chǎn)業(yè)鏈中能耗和碳排放較多的過程之一，尋找一個可量化的參數(shù)指標(biāo)評價二氧化碳捕集液化階段的碳排放水平很有必要。碳足跡是受國內(nèi)外廣泛認(rèn)可的用于評價產(chǎn)品碳排放強度的研究方法[3]，因此將液體二氧化碳作為產(chǎn)品，探討其全生命周期碳足跡具有重要意義。

筆者以醇胺吸收法捕集液化二氧化碳的常見流程為例，選取某企業(yè)實際運行數(shù)據(jù)為參考，將工業(yè)液體二氧化碳作為產(chǎn)品，核算和分析其全生命周期碳足跡，研究其主要碳排放來源和未來可能的減碳措施和方向，為未來CCUS項目減排量核算和申報，減少過程碳排放和提高項目收益率，以及CCUS大規(guī)模推廣和應(yīng)用提供一定的參考。

1 碳足跡核算方法

鍋爐煙氣排放后經(jīng)過捕集和壓縮液化兩個步驟可生產(chǎn)工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品，以現(xiàn)階段最成熟和應(yīng)用最廣泛的醇胺吸收法作為捕集工藝流程，以應(yīng)用最普遍的壓縮機液化干燥作為壓縮液化的工藝流程，參考國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 32150—2015《工業(yè)企業(yè)溫室氣體排放核算和報告通則》、ISO 14067:2018《溫室氣體 產(chǎn)品的碳足跡 量化要求和指南》、PAS 2050:2011《產(chǎn)品與服務(wù)生命周期溫室氣體排放的評價規(guī)范》、《產(chǎn)品生命周期核算與報告標(biāo)準(zhǔn)(GHGP rotocol)》等，分析捕集和液化過程可能的碳排放源，計算工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品全生命周期的碳足跡。

將二氧化碳作為產(chǎn)品進行全生命周期碳足跡核算應(yīng)該要包括上游原料氣的產(chǎn)生、中游二氧化碳的捕集和液化、下游二氧化碳的應(yīng)用。由于捕集裝置一般設(shè)在裝置煙囪旁邊，而原料氣的風(fēng)機或壓縮機一般設(shè)在捕集單元的界區(qū)內(nèi)，這部分電耗也在捕集總電耗中，因此上游原料氣的產(chǎn)生和運輸已經(jīng)包括在捕集單元內(nèi)。液體二氧化碳產(chǎn)品應(yīng)用很廣，可以作為焊接保護氣、化工利用和驅(qū)油使用，還能進一步制成干冰進行冷鏈保鮮，后續(xù)碳足跡與產(chǎn)品應(yīng)用場景有關(guān)，因此只研究二氧化碳作為產(chǎn)品在捕集和液化過程中的碳足跡，為以后捕集液化過程優(yōu)化和碳排放降低的橫向比較作依據(jù)。

1.1 捕集過程

1.1.1 工藝流程

醇胺法二氧化碳捕集工藝流程見圖1。

圖1 醇胺法二氧化碳捕集工藝流程示意

原料氣經(jīng)過水洗塔脫硫除塵之后進入到吸收塔，與醇胺水溶液逆流接觸，原料氣中大部分的二氧化碳被貧液吸收進入到胺液中成為富液，少量的二氧化碳、大部分的氧氣和全部的氮氣作為凈化氣排空；富液從頂部進入再生塔，經(jīng)過汽提和煮沸加熱再生成二氧化碳產(chǎn)品氣(再生氣)，再生后的富液成為貧液經(jīng)過貧富液換熱器后再次進入吸收塔用于吸收原料氣中的二氧化碳；經(jīng)過一段時間，胺液需要進行熱再生，大部分胺液會再生使用，少量變質(zhì)產(chǎn)物作為廢胺排出，主要為氨基乙酸和N-乙?；掖及返龋ǔ；烊牍S鍋爐進行燃燒處理。

1.1.2 捕集排放邊界確定及公式

對整個二氧化碳捕集過程分析可知，碳足跡核算以間接排放為主，包括電耗、蒸汽耗、胺液耗、脫鹽水損耗、循環(huán)水損耗，工業(yè)過程排放可納入凈化氣排放。以每噸工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品為基準(zhǔn)(下同)，捕集階段碳排放計算公式為：

若不考慮凈化氣中二氧化碳排放，捕集階段凈碳排放公式如下：

式中，Ec,total為二氧化碳捕集階段碳排放量，t；Ec,e為電耗碳排放量，t；Ec,s為捕集部分用蒸汽碳排放量，t；Ec,a為胺處理過程中碳排放量，t；Ec,w為捕集過程中用水的碳排放量，t；Ec,pe為捕集過程中吸收塔頂凈化氣排放的二氧化碳量，t；Ec,p為不考慮凈化氣中二氧化碳排放的捕集碳排放量，t。

1.1.2.1 電耗碳排放量

工廠電力來源包括外購電力、自發(fā)電力和余熱應(yīng)用，其平均電力排放因子ee由如下公式求得：

式中，ee、eo、es和ew分別為工廠平均、外購、自發(fā)和余熱應(yīng)用電力排放因子，t/MWh；Mo、Ms、Mw分別為工廠外購、自發(fā)和余熱應(yīng)用的用電量，MWh。

為簡化計算，不考慮自發(fā)電力和余熱應(yīng)用電力，工廠全部電力來源于外購電力，平均電力排放因子ee采用生態(tài)環(huán)境部在2022年最新公布的全國電網(wǎng)排放因子0.581 0 t/MWh[4]，因此電耗碳排放量計算公式簡化如下：

式中，Mc,e為捕集部分用電量，MWh。

1.1.2.2 蒸汽碳排放量

工廠使用的蒸汽為0.35 MPa和1.0 MPa蒸汽，分別用于富液和胺液再生。根據(jù)指南[5]提供的數(shù)據(jù)，蒸汽熱力排放因子取0.11 t/GJ，換算得3.5 MPa蒸汽碳排放因子為0.291 3 t/t，10 MPa蒸汽碳排放因子取0.296 2 t/t，其蒸汽碳排放量計算公式如下：

式中，e3.5MPa和e10MPa分別為3.5 MPa和10 MPa蒸汽碳排放因子，t/t；M3.5MPa和M10MPa分別為捕集階段3.5 MPa和10 MPa蒸汽用量，t。

1.1.2.3 胺液碳排放量

二氧化碳捕集過程中，將所用胺液簡化為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的一乙醇胺(MEA)溶液，MEA的化學(xué)式為C2H7NO，其分子量為61.08，碳的分子量為12.01；若不考慮胺逃逸，胺液損耗以補充胺液的量進行計算，則胺液處理的碳排放量計算公式如下：

式中，CMEA為胺液的消耗量，t；OF為胺液處理過程碳氧化率，碳氧化率以98%計。

1.1.2.4 脫鹽水和循環(huán)水碳排放量

脫鹽水主要用于胺液補充水，其排放因子取0.003 7 t/t；循環(huán)水主要用于流程中的換熱和冷卻使用，其排放因子取0.000 2 t/t[6]。脫鹽水和循環(huán)水碳排放量計算公式如下：

式中，ec,dw和ec,cw分別為脫鹽水和循環(huán)水碳排放因子，t/t；Mc,dw和Mc,cw分別為二氧化碳捕集過程中脫鹽水和循環(huán)水消耗量，t。

1.1.2.5 過程排放碳排放量

過程排放碳排放量通過捕集率進行換算，其公式如下：

式中，rc捕集過程的捕集率；Mc為二氧化碳捕集量，t。

1.2 壓縮液化

1.2.1 工藝流程

工業(yè)液體二氧化碳常見的壓縮液化工藝流程見圖2。

圖2 工業(yè)液體二氧化碳壓縮液化流程示意

來自捕集流程中的氣態(tài)二氧化碳經(jīng)過壓縮和制冷除去大部分的水，之后再進行吸附干燥，脫水至φ＜20×10-6，吸附劑可通過高溫加熱進行再生，脫水后的二氧化碳經(jīng)過降溫液化后，成為液體二氧化碳產(chǎn)品。

1.2.2 壓縮液化排放邊界確定及公式

對二氧化碳壓縮液化過程進行分析，可知碳足跡核算全部為間接排放，包括電耗和循環(huán)水損耗。由于生產(chǎn)工業(yè)液態(tài)二氧化碳不需要脫硫處理，因此不考慮脫硫劑的使用和處理。二氧化碳壓縮液化過程碳排放量計算公式如下：

式中，El,total為二氧化碳液化階段碳排放量，t；El,e為液化階段電耗碳排放量，t；El,w為液化階段用水碳排放量，t。

1.2.2.1 電耗碳排放量

參照捕集過程電耗碳排放量計算方法，電力排放因子ee為0.581 0 t/MWh，二氧化碳壓縮液化過程中電耗碳排放量計算公式如下：

式中，Ml,e為液化部分用電量，MWh。

1.2.2.2 循環(huán)水和新鮮水碳排放量

參照捕集過程水碳排放量計算公式(7)，循環(huán)水碳排放因子為0.000 2 t/t，新鮮水碳排放因子為0.000 6 t/t，二氧化碳壓縮液化過程中用水的碳排放量計算公式如下：

式中，el,cw和el,fw分別為循環(huán)水和新鮮水碳排放因子，t/t；Ml,cw和Ml,fw分別為二氧化碳壓縮液化過程循環(huán)水和新鮮水消耗量，t。

1.3 全流程碳排放量計算

整個工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，由原料氣到最終的液體二氧化碳產(chǎn)品主要包括二氧化碳捕集流程和二氧化碳壓縮液化流程兩個流程，因此全流程的碳排放量計算公式如下：

式中，Etotal為工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品全生命周期碳排放量，t。

若不考慮凈化氣中二氧化碳排放，工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品總凈排放量公式如下：

式中，E＇total為二氧化碳捕集和液化階段除去凈化氣中二氧化碳排放的碳排放量，t。

2 碳足跡的計算

2.1 捕集裝置運行參數(shù)

以某企業(yè)發(fā)電廠發(fā)電機組配套建設(shè)的年捕集10 kt/a的二氧化碳捕集裝置為例，其煙氣來自超凈排放除塵后的煙囪凈煙道上，二氧化碳捕集率為92.24%，產(chǎn)品氣二氧化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(干基)為99.5%，每噸二氧化碳產(chǎn)品氣捕集單元相關(guān)消耗見表1。

表1 某發(fā)電廠二氧化碳捕集裝置運行損耗

2.2 捕集裝置碳排放量計算

2.2.1 電耗碳排放量計算

根據(jù)電耗碳排放公式(4)，捕集單元電耗為70 kWh，電力排放因子為0.581 0 t/MWh。因此，電耗碳排放量為0.040 7 t。

2.2.2 蒸汽碳排放量計算

根據(jù)蒸汽碳排放量公式(5)，捕集單元3.5 MPa蒸汽消耗量為1.54 t，10 MPa蒸汽消耗量為0.036 t，3.5 MPa蒸汽碳排放因子為0.291 3 t/t，10 MPa蒸汽碳排放因子為0.296 2 t/t。因此，蒸汽碳排放量為0.459 3 t。

2.2.3 胺液碳排放量計算

根據(jù)胺液碳排放公式(6)，胺液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的一乙醇胺溶液，其損耗為1.25 kg，氧化率以98%計，胺液的碳排放量為0.000 1 t。

2.2.4 脫鹽水和循環(huán)水碳排放計算

根據(jù)脫鹽水和循環(huán)水碳排放公式(7)，脫鹽水損耗為20 kg，循環(huán)水損耗為85 t，脫鹽水排放因子為0.003 7 t/t，循環(huán)水排放因子為0.000 2 t/t。因此，脫鹽水和循環(huán)水碳排放量為0.017 1 t。

2.2.5 過程排放碳排放計算

根據(jù)過程排放碳排放公式(8)，二氧化碳的捕集率為92.24%，過程排放碳排放量為0.084 1 t。

2.2.6 捕集流程碳排放總量計算

根據(jù)公式(1)計算整個捕集流程的碳排放量，其中電耗碳排放量為0.040 7 t，蒸汽碳排放量為0.459 3 t，胺液處理碳排放量為0.000 1 t，脫鹽水和循環(huán)水碳排放量為0.017 1 t，過程排放碳排放量為0.084 1 t，可得碳捕集流程碳排放總量為0.601 3 t。若不考慮凈化氣中二氧化碳排放，根據(jù)公式(2)，捕集流程每噸二氧化碳凈碳排放總量為0.517 2 t。

2.3 壓縮液化裝置運行參數(shù)

以某發(fā)電廠10 kt/a的二氧化碳液化裝置為例，其產(chǎn)品氣二氧化碳來源捕集單元再生氣，經(jīng)過壓縮、制冷、脫水等流程工藝，得到工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品，主要排放來自電和循環(huán)水，每噸二氧化碳產(chǎn)品氣相關(guān)消耗見表2。

表2 某發(fā)電廠二氧化碳壓縮液化裝置運行損耗

2.4 壓縮液化裝置碳排放量計算

2.4.1 電耗碳排放計算

根據(jù)二氧化碳壓縮液化過程中電耗碳排放計算公式(10)，壓縮液化裝置電耗為160 kWh，電力排放因子為0.581 0 t/MWh。因此，二氧化碳壓縮液化過程中電耗碳排放量為0.093 0 t。

2.4.2 循環(huán)水和新鮮水碳排放計算

根據(jù)循環(huán)水和新鮮水碳排放公式(11)，循環(huán)水損耗為15 t，新鮮水損耗為0.4 kg，循環(huán)水排放因子為0.000 2 t/t，脫鹽水排放因子為0.000 6 t/t。因此，脫鹽水和循環(huán)水碳排放量為0.003 2 t。

2.4.3 壓縮液化流程碳排放總量計算

根據(jù)公式(9)計算整個壓縮液化流程的碳排放量，其中電耗碳排放量為0.093 0 t，循環(huán)水和新鮮水碳排放量為0.003 2 t。因此，壓縮液化流程每噸二氧化碳碳排放總量為0.096 2 t。

2.5 工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品碳排放

根據(jù)公式(11)，計算工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品的碳排放量，其中碳捕集流程碳排放總量為0.601 3 t，壓縮液化流程碳排放總量為0.096 2 t，可得每噸工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品總碳排放為0.697 5 t。若不考慮凈化氣中二氧化碳排放，根據(jù)公式(12)，每噸工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品總凈排放為0.613 4 t。

3 捕集液化過程碳排放分析

為了探究二氧化碳捕集液化過程碳排放的特點，對該企業(yè)生產(chǎn)工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品的碳排放進行分析，結(jié)果見表3。

表3 某企業(yè)二氧化碳生產(chǎn)裝置碳排放組成及占比

由表3可見：企業(yè)生產(chǎn)工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品碳足跡中，捕集單元占比86.21%，液化單元占比13.79%，捕集單元碳排放是整個工業(yè)液體二氧化碳生產(chǎn)中的主要排放源。對捕集單元碳排放情況分析后發(fā)現(xiàn)，在總排放中蒸汽占比65.85%，過程占比12.06%，用電占比5.83%，水和胺損耗占比2.47%；蒸汽的使用是捕集單元最主要的排放源，單元占比達到76.38%，也是液體二氧化碳生產(chǎn)過程最主要排放源；過程碳排放占比僅次于蒸汽的使用，約占捕集單元的14%。對液化單元碳排放情況分析后發(fā)現(xiàn)，用電碳排放占比最多，超過95%，是液化單元最主要的排放源。

4 碳減排措施分析

4.1 胺液優(yōu)化升級

通過分析捕集液化過程中的碳排放占比，蒸汽的消耗是最主要的排放源，通過改進和升級，降低蒸汽的消耗，可以大幅降低整個流程的碳排放。

捕集液化過程中，蒸汽的主要用途是用于胺液再生和二氧化碳再生，因此，對胺液配方進行優(yōu)化升級，可有效降低蒸汽的消耗從而減少碳排放，主要有以下幾點思路。

1)通過助劑和催化劑等的使用，降低胺液再生能壘。一方面，胺液再生能壘降低后，可以減少蒸汽的使用；另一方面，胺液可以在較低的溫度下再生，也能降低蒸汽的消耗。

2)提高胺液的吸收水平，降低氨基甲酸鹽的穩(wěn)定性，胺液更容易再生，降低蒸汽使用。

3)降低胺液中水的含量。傳統(tǒng)的胺液中大部分是水，而水的比熱容較大，升高相同的溫度水消耗能量較多，若能降低胺液中水的占比，將能節(jié)約更多的能量。

4)提高吸收劑的穩(wěn)定性、蒸氣壓和吸收容量。吸收劑的穩(wěn)定性和蒸氣壓越高，胺液損耗越低，從而減少胺液處理的碳排放；吸收容量越高，可以提高捕集率和氣液比，減少過程碳排放和蒸汽消耗碳排放。

4.2 節(jié)能工藝和設(shè)備使用

在捕集液化過程中，采用節(jié)能工藝和設(shè)備，也能有效降低碳排放。

1)再生氣熱量回收?；厥赵偕敳吭偕鷼饽芰?，用于再沸器再生使用，減少蒸汽消耗。

2)使用高效塔設(shè)備，提高二氧化碳吸收和再生的效率，降低氣液比，提高效率。

3)使用高效換熱器，減少循環(huán)冷卻水的使用，同時可以減少熱量的浪費。

4)再生蒸汽熱量耦合使用。隨著未來碳捕集裝置規(guī)模擴大，使用后的再生蒸汽可以與企業(yè)供暖等設(shè)施進行聯(lián)合，降低相同品級蒸汽的碳排放因子，降低裝置的碳排放。

4.3 新能源耦合

除了從胺液和工藝設(shè)備上進行改進外，還可以考慮碳捕集裝置與新能源耦合，減少碳排放。

1)碳捕集裝置與企業(yè)風(fēng)光發(fā)電進行耦合，降低外購電量，減少用電碳排放。

2)蒸汽改電加熱，減少蒸汽碳排放量。

3)使用綠電或者小型高溫氣冷堆供電供熱，減少排碳能源的使用。

5 總結(jié)

1)分析了常見的二氧化碳捕集和壓縮液化工藝流程，確定企業(yè)生產(chǎn)工業(yè)液體二氧化碳裝置的邊界，分析從原料氣到液體二氧化碳產(chǎn)品整個過程可能的碳排放點，確定全生命周期碳足跡計算公式。

2)根據(jù)碳足跡計算公式，結(jié)合某企業(yè)發(fā)電廠二氧化碳捕集液化裝置運行數(shù)據(jù)，計算得到每噸工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品全生命周期碳足跡為0.697 5 t，其中碳捕集流程碳排放總量為0.601 3 t，壓縮液化流程碳排放總量為0.096 2 t，不考慮凈化氣中二氧化碳排放情況下，每噸工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品總凈排放為0.613 4 t。

3)分析工業(yè)液體二氧化碳產(chǎn)品全生命周期碳足跡的組成，蒸汽占比為65.85%，是最主要的排放源，比較捕集和壓縮液化兩個流程，捕集部分碳排放組成占比為86.21%，是主要的碳排放流程。

4)通過分析工業(yè)液體二氧化碳的全生命周期碳足跡構(gòu)成，可通過胺液優(yōu)化升級、節(jié)能工藝和設(shè)備使用和新能源耦合等減排措施，減少工業(yè)液體二氧化碳生產(chǎn)過程碳排放。