武利梅，趙晶晶，蔡靜薇，吳麗華1,，張玉環(huán)，李建科*

1.陜西師范大學(xué) 食品工程與營養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710119 2.陜西師范大學(xué) 食品加工副產(chǎn)物深度開發(fā)與高值化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710119 3.西安市糧油質(zhì)量檢驗(yàn)中心，陜西 西安 710003

食用植物油可分為木本植物油和草本植物油，木本油類主要包括茶油、橄欖油、核桃油等，而大豆油、油菜籽油、花生油等都屬于草本油類。作為國家戰(zhàn)略安全的重要組成部分，食用植物油的營養(yǎng)和安全問題一直備受關(guān)注。

關(guān)于食用油的營養(yǎng)，長期以來片面注重脂肪酸均衡，而忽視了對(duì)人體健康有重要作用的脂肪伴隨物[1]。脂肪伴隨物是指伴隨在油脂中的非三酰甘油成分，包括類脂物和非類脂物，但主要是類脂物，占油脂的2%～5%，如維生素E、植物甾醇、角鯊烯和植物多酚等[2]。近年來，人們對(duì)生活品質(zhì)的要求越來越高，不同食品的特定健康功能備受關(guān)注。比如，橄欖油中含有豐富的角鯊烯及維生素E，且維生素E主要是以α-生育酚的形式存在[3-4]；而漆樹籽油中，主要的維生素E是δ-生育酚[5]。上述例子表明，不同植物油中脂肪伴隨物的種類和含量存在一定的差異，必然導(dǎo)致植物油具有不同的特定健康功能。作者對(duì)不同植物油脂肪伴隨物的種類、含量及健康功能進(jìn)行了綜述，為食用植物油加工工藝優(yōu)化與改進(jìn)、品質(zhì)評(píng)價(jià)與功能研究及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制修訂提供參考。

1 維生素E

人體主要的脂溶性抗氧化劑維生素E(Vitamin E)包括α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及相應(yīng)的生育三烯酚[6]。α-生育酚被認(rèn)為是維生素E的主要生物活性形式，也是植物油中含量普遍較高的一種[7]。不同形式的維生素E具有不同的生物活性作用[8]。α-生育酚通過參與功能信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)、基因表達(dá)調(diào)控及抗低溫脅迫等多種代謝途徑，可提高動(dòng)物和人體的免疫力、維持正常的生殖功能、清除自由基、抑制不飽和脂肪酸酸敗及為植物葉綠體提供光合作用[9-10]。Pinto-ribeiro等[11]研究表明，α-生育酚可防止氧化應(yīng)激引起的人類頭胎胎盤細(xì)胞的增殖功能紊亂。李艷云[12]研究發(fā)現(xiàn)，α-生育酚可以減輕高賴氨酸引起的氧化應(yīng)激損傷，對(duì)神經(jīng)細(xì)胞起保護(hù)作用。γ-生育酚可緩解中度結(jié)腸炎，并抑制中度結(jié)腸炎誘發(fā)的結(jié)腸癌，但也有報(bào)道γ-和δ-生育酚的混合物對(duì)偶氮甲烷誘導(dǎo)的結(jié)腸癌的發(fā)生無明顯影響[13]，α-生育酚對(duì)結(jié)腸癌也無影響[14]。γ-生育酚主要通過促進(jìn)腫瘤細(xì)胞凋亡及抑制腫瘤細(xì)胞增殖等使其具有良好的抗腫瘤效果[15]。生育三烯酚作為維生素E存在的另一類形式，具有抗炎、抗癌和神經(jīng)保護(hù)等作用[16-17]。Zakharova等[18]研究發(fā)現(xiàn)，納摩爾級(jí)的α-生育三烯酚通過調(diào)節(jié)神經(jīng)變性信號(hào)來實(shí)現(xiàn)神經(jīng)保護(hù)的功能。

人體從外界攝入維生素E的主要來源之一是植物油，同時(shí)維生素E作為植物油的伴隨物之一，其含量不僅體現(xiàn)了植物油的營養(yǎng)價(jià)值，而且對(duì)油的氧化穩(wěn)定性也存在一定的影響[19-20]。因此，在檢測(cè)維生素E的含量時(shí)僅以總含量反映還不夠，必須要精準(zhǔn)計(jì)算各種形式的含量，以便進(jìn)一步評(píng)估植物油中維生素E的存在狀況及健康功能。

圖1反映了不同植物油中生育酚和生育三烯酚的組成和含量。由圖1可知，在維生素E總量上，壓榨一級(jí)菜籽油和米糠油，壓榨三級(jí)紅花籽油、棉籽油和壓榨一級(jí)葵花籽油，花生油、葡萄籽油和壓榨三級(jí)菜籽油之間無顯著性差異(P>0.05)，其余均存在顯著性差異(P<0.05)。大豆油、玉米油中維生素E總量均大于1 000 mg/kg，且遠(yuǎn)高于其他品種植物油[21]。從維生素E的具體種類來看，米糠油是一種8種維生素E形式都存在的植物油，而棕櫚油、米糠油和葡萄籽油則主要以生育三烯酚的形式存在，且主要是γ-生育三烯酚[22-23]。漆樹籽油中主要的生育酚形式是δ-生育酚，是目前發(fā)現(xiàn)δ-生育酚含量較高的植物油之一。橄欖油、油茶籽油、壓榨一級(jí)葵花籽油和壓榨三級(jí)紅花籽油主要以α-生育酚的形式存在，而核桃油、菜籽油、壓榨三級(jí)菜籽油、亞麻籽油、大豆油、棉籽油、玉米油和芝麻油則以γ-生育酚為主。

圖1 不同植物油中維生素E的存在形態(tài)及組成Fig.1 Composition and content of vitamin E in different vegetable oils

2 角鯊烯

角鯊烯為三十碳六烯，是一種天然直鏈三萜類化合物，主要存在深海鯊魚肝油及動(dòng)植物中，是功能性脂肪伴隨物之一[24-25]。角鯊烯是植物甾醇和膽固醇生物合成過程中的中間物質(zhì)[26]，已被證明在降低癌癥風(fēng)險(xiǎn)和預(yù)防心血管疾病方面發(fā)揮著不錯(cuò)的功效[27-28]。角鯊烯通過抑制信號(hào)調(diào)控通路中關(guān)鍵蛋白分子間的相互作用，調(diào)節(jié)低密度脂蛋白受體的表達(dá)，是具有潛在價(jià)值的降膽固醇新藥[29]。心臟中的高含量角鯊烯可與細(xì)胞膜磷脂雙分子層中的脂肪酸形成復(fù)合物，使細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而降低心肌細(xì)胞的氧化損傷[30]。研究還表明，角鯊烯可顯著提高谷胱甘肽過氧化物酶(GSH-Px)、超氧化物歧化酶(SOD)和過氧化氫酶(CAT)等多種抗氧化酶的活性，降低皮膚中蛋白質(zhì)氫過氧化物和蛋白質(zhì)羰基含量以達(dá)到抗衰老的效果[31]。這些作用(包括角鯊烯出色的抗氧化作用[31-33])使角鯊烯在化妝品和醫(yī)藥方面得到了廣泛的應(yīng)用。

角鯊烯廣泛分布于植物中，但含量不高。不同植物原料經(jīng)過制油工藝提取后，所制得的植物油中角鯊烯含量各異，如表1所示。

表1 不同植物油中角鯊烯含量Table 1 Content of squalene in different vegetable oils

筆者課題組對(duì)11種植物油分析測(cè)定發(fā)現(xiàn)，橄欖油中角鯊烯含量最高，是植物性角鯊烯的主要來源，這一結(jié)果與黎斌等[34]的一致。造成角鯊烯含量差異的影響因素較多[44-45]。徐雄等[46]系統(tǒng)地分析比較了原料種類、品種、成熟程度、產(chǎn)地、提取部位及植物油提取工藝、精煉工藝、儲(chǔ)藏條件等因素對(duì)其角鯊烯含量的影響。角鯊烯的強(qiáng)抗氧化作用增加了植物油的穩(wěn)定性，延長了保質(zhì)期，同時(shí)也提高了油脂的營養(yǎng)健康功能[47]。

3 植物甾醇類

植物甾醇是一種植物來源的甾醇，生理功能和結(jié)構(gòu)與膽固醇相似，在油菜籽、植物油和堅(jiān)果中含量豐富[48-49]。近年來，由于發(fā)現(xiàn)植物甾醇具有降低血液膽固醇、預(yù)防心血管疾病[50]、抗炎[51]、抗菌[52]和抗氧化的作用[53]，引起了許多關(guān)注。不同分子結(jié)構(gòu)的甾醇具有不同的生物活性，Chauhan等[54]曾證實(shí)，羽扇豆醇、沒食子酸和β-谷甾醇可以通過調(diào)節(jié)雌激素改善骨脆性和骨折的狀態(tài)。植物甾醇有兩種存在形式，游離態(tài)甾醇和結(jié)合態(tài)甾醇[55-56]，不同形式的甾醇具有不同的活性[57]。有研究證明，結(jié)合態(tài)甾醇更易與油脂相溶，從而表現(xiàn)出更好的降膽固醇效果[58]。因此明確不同甾醇及其存在形態(tài)可以更好地反映油脂的品質(zhì)，也可建立指紋圖譜進(jìn)行鑒偽摻假分析[59]。

植物油中含有豐富的甾醇，通常對(duì)油脂中菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇進(jìn)行測(cè)定[60-61]，然而不同植物油中特征甾醇并不局限于這3種植物甾醇[62]。賈文聰?shù)萚63]通過對(duì)不同產(chǎn)地不同加工方式油茶籽油中的甾醇種類及形態(tài)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)結(jié)合態(tài)羊毛甾醇和游離態(tài)β-谷甾醇是油茶籽油甾醇的主要成分。Xu等[64]發(fā)現(xiàn)葵花籽油在加熱過程中結(jié)合態(tài)甾醇比游離態(tài)甾醇更加穩(wěn)定，降解速度更慢；筆者課題組[65]對(duì)11種植物油中植物甾醇和甾醇形態(tài)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)不同植物油中甾醇的形態(tài)和種類存在較大差異，米糠油中甾醇明顯高于其他植物油，且結(jié)合態(tài)甾醇是其主要組成成分(圖2)。

4 多酚類化合物

植物多酚是多羥基酚類化合物的總稱，目前已鑒定的多酚類物質(zhì)多達(dá)8 000多種，其多元酚類結(jié)構(gòu)賦予了它獨(dú)特的生物活性，包括抗氧化、抗炎、抑制癌細(xì)胞增殖、降血脂、調(diào)節(jié)腸道菌群、提高線粒體功能及預(yù)防代謝綜合征等功能，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化妝品等各個(gè)領(lǐng)域[66-68]。在植物油中，多酚類物質(zhì)的存在不僅可以提高油脂的氧化穩(wěn)定性，延長儲(chǔ)藏期，還可以改善油脂的色澤、風(fēng)味等感官特性[69]。

圖2 植物油甾醇形態(tài)及含量熱圖Fig.2 Thermal heatmap of form and content of sterol in different vegetable oils

表2是不同植物油中總酚的含量，其差異在一定程度上造成了植物油抗氧化能力的不同。植物油中酚類的含量和種類與油料的成熟程度、品種、貯存條件和運(yùn)輸環(huán)境有著密切關(guān)系。俞晴[70]研究比較了大豆油和花生油的總酚含量，兩者含量相差較大。不同制油工藝對(duì)亞麻籽油和葡萄籽油中的有益成分有影響，熱榨法可以很好地釋放油脂中的多酚，顯著提高多酚含量[71-72]。與熱榨法相比，超臨界流體萃取法由于其低溫兩性溶劑萃取，盡可能多地保留營養(yǎng)成分并提高了極性成分的溶解度。李雪等[73]研究發(fā)現(xiàn)樟樹籽油中總酚含量為(33.07±0.63) mg/kg。本課題組對(duì)漆樹籽油、油茶籽油、橄欖油及核桃油中酚類進(jìn)行了研究，結(jié)果表明精煉漆樹籽油總酚含量為(141.99±10.60) mg/kg；油茶籽油和核桃油的總酚含量為10.01～69.55 mg/kg和6.68～109.52 mg/kg；而不同產(chǎn)地和品種的橄欖油總酚含量相差較大，為59.06～337.31 mg/kg，其中以科拉蒂品種的含量最高。

不同植物油中的特征酚類物質(zhì)種類也不同，如橄欖油中的特征酚類物質(zhì)是酪醇、羥基酪醇和橄欖苦苷等，橄欖多酚能夠有效提高輻射小鼠外周血細(xì)胞數(shù)量，降低脂質(zhì)過氧化損傷，減輕DNA損傷，抑制細(xì)胞凋亡，對(duì)小鼠的輻射損傷具有良好的防護(hù)作用[73]。趙欣[76]檢測(cè)出花生油的特征酚類物質(zhì)是白藜蘆醇，具有抗氧化、抗菌、抗炎、抗心血管、抗腫瘤等作用[77]。在大豆油中同時(shí)檢測(cè)出4種大豆異黃酮，而在其他食用植物油中沒有發(fā)現(xiàn)或者未同時(shí)發(fā)現(xiàn)，可用于植物油的摻偽鑒別。大豆異黃酮生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物能夠?qū)θ梭w起到多種調(diào)節(jié)作用，使細(xì)胞免受氧化應(yīng)激損傷，李潔等[78]發(fā)現(xiàn)L.plantarum發(fā)酵豆乳可將大豆異黃酮由結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化為游離態(tài)，進(jìn)而增加人體對(duì)大豆異黃酮的消化吸收率，使其具有更高的營養(yǎng)保健價(jià)值。

表2 不同植物油中總酚的含量Table 2 Content of total polyphenol in different vegetable oils mg/kg

5 色素

油脂中天然存在的色素包括類胡蘿卜素、葉綠素及黃酮類色素等[79]。其中類胡蘿卜素是一類食用植物油中非常重要的營養(yǎng)活性成分，主要包括葉黃素、β-胡蘿卜素和番茄紅素等[80]，對(duì)人體健康有非常重要的意義。葉黃素和玉米黃質(zhì)是人類角膜中黃斑色素的重要成分，其能夠保護(hù)視網(wǎng)膜免受藍(lán)光損傷，提高視覺靈敏度，因此葉黃素常用于預(yù)防和緩解眼部退行性疾病[81]。β-胡蘿卜素可以改善缺乏維生素A導(dǎo)致的糞便菌群失調(diào)和腸道功能障礙[82]。相較于α-胡蘿卜素和β-胡蘿卜素，番茄紅素吸收率較高，番茄紅素可以起到有效的抗氧化、延緩衰老、增強(qiáng)免疫力和調(diào)整體內(nèi)血脂血糖指標(biāo)等作用，植物油中的番茄紅素可有效緩解油脂劣變，保證食物的安全性[83-84]。

表3是不同植物油中色素的含量。Zhang等[85]測(cè)定了油茶籽油和橄欖油中葉黃素、β-胡蘿卜素及番茄紅素的含量，發(fā)現(xiàn)兩種油中色素的含量相近。馬桂娟等[86]研究發(fā)現(xiàn)枸杞籽油中β-胡蘿卜素含量達(dá)到115.00 mg/kg。楊亞等[87]通過研究精煉過程中色素的變化，發(fā)現(xiàn)原油中色素總量排序?yàn)椴俗延?玉米油>大豆油，3 種植物油脂中色素組成也不相同，各色素在脫色工段衰變較為明顯。Han等[88]分析了棉籽油中色素的含量，其中葉黃素達(dá)到48.8 μg/mL。色素的存在對(duì)油脂的色澤、品質(zhì)及貯藏穩(wěn)定性有影響，為了保證油脂的外觀和色澤，一般需要對(duì)其進(jìn)行脫色。但在脫色過程中會(huì)造成營養(yǎng)物質(zhì)的流失，因此需要針對(duì)性脫除，改進(jìn)脫色工藝是目前需要解決的問題。

表3 不同植物油中色素的含量Table 3 Content of pigments in different samples mg/kg

6 展望

植物油是日常膳食中必不可少的組成部分, 不同植物油脂肪伴隨物種類和含量的差異與其特定的營養(yǎng)價(jià)值和健康功能息息相關(guān)。例如：橄欖油中含有特有的橄欖多酚 (橄欖苦苷和羥基酪醇)和豐富的角鯊烯，具有較強(qiáng)的降膽固醇能力；大豆油和玉米油中的維生素E含量較高且價(jià)格較低，是攝取維生素E的主要途徑；米糠油富含甾醇、谷維素和生育三烯酚等。傳統(tǒng)的精煉工藝在去除有害成分的同時(shí)也造成了營養(yǎng)成分的流失，因此為保證油脂的高品質(zhì)，需不斷優(yōu)化其加工工藝，盡量避免油脂中脂肪伴隨物的損失。同時(shí)為進(jìn)一步明確不同植物油中的營養(yǎng)價(jià)值，建立合適的針對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的提取方法以及多組分一體化檢測(cè)方法是非常必要的。利用脂肪伴隨物建立不同植物油的指紋圖譜，可以為植物油摻偽鑒別提供參考。