蔡 航，劉 哲

（陜西渭河煤化工集團有限責任公司，陜西 渭南 714000）

1 概 述

陜西渭河煤化工集團有限責任公司（簡稱陜西渭化）硫回收裝置接收處理其3套生產裝置低溫甲醇洗單元產生的富H2S酸性氣，酸性氣中H2S體積分數為25% ～40%，硫回收裝置采用荷蘭荷豐兩級克勞斯（Claus） +低溫SCOT（LT-SCOT）加氫還原工藝，設計硫回收率在99.9%以上，設計硫磺產量為10000t/a。

陜西渭化硫回收裝置包括酸性氣進氣段、采用空氣助燃且酸性氣分流的熱反應段、兩級克勞斯催化反應段和一級低溫SCOT催化加氫反應段，過程氣均采用蒸汽間接加熱。加氫后的過程氣經過水洗激冷后進入吸收塔由吸收劑脫除H2S，凈化后的尾氣送焚燒爐。吸收劑采用N-甲基二乙醇胺（MDEA）配制的水溶液，富液經蒸汽加熱再生后循環(huán)使用，再生氣送入酸性氣進氣段。兩級克勞斯+低溫SCOT加氫還原硫回收裝置工藝流程簡圖見圖1。

圖1 陜西渭化硫回收裝置工藝流程簡圖

近年來，低溫SCOT硫回收工藝在煤化工裝置中已有不少應用。陜西渭化硫回收裝置自2011年投產以來，運行過程中出現了一些問題，其中有些問題是反復出現的，經過持續(xù)地優(yōu)化調整及技術改造，現已穩(wěn)定實現正常工況下尾氣中SO2排放濃度≤550mg/m3的目標，尾氣排放符合《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297—1996）要求。以下對陜西渭化硫回收裝置近幾年運行中出現的問題及采取的處理/預防措施作一階段性總結。

2 運行問題

2.1 液硫通道堵塞

液硫通道堵塞問題在硫回收裝置升溫結束導入酸性氣后易發(fā)生（穩(wěn)定運行期間發(fā)生的幾率極?。?，直觀表現為制硫爐前壓力指示由0.01～0.02MPa漲至0.03MPa以上。據陜西渭化的運行經驗，液硫通道堵塞在硫回收裝置各級硫冷凝器后均出現過，第三級最為嚴重；就堵塞位置發(fā)生的頻次，依次為液硫封及過濾器垂管、液硫球閥前、硫靴后直管段、除沫絲網、液硫總管，具體位置及頻次依各單元特質不同而存在差異。

2.2 硫冷凝器內漏

硫回收裝置試車后運行不到1a，反應器后的兩級硫冷凝器即發(fā)生內漏，被迫停車進行檢修，且硫回收裝置恢復開車運行不久后硫冷凝器再次出現內漏。硫冷凝器內漏后，直觀表現如下：制硫爐前壓力上漲，硫冷凝器后過程氣溫度下降，其后液硫管線有少量或無液硫流出；如內漏量較大，在硫靴位置還會排出爐水，或制硫爐前壓力指示上下波動。

2.3 激冷水冷卻器堵塞

低溫SCOT反應器內裝填鈷鉬系催化劑，其活性溫度區(qū)間為200～240℃，還原氣采用外來氫源，還原過程中氫含量維持在1.5% ～3.0%。正常運行狀態(tài)下低溫SCOT反應器出口過程氣SO2含量＜1×10-6，但SCOT單元運行前兩年，曾數次出現激冷水流量持續(xù)下降、激冷塔頂過程氣溫度高報警的異常情況，切換激冷水冷卻器則工況恢復正常。激冷水冷卻器為不銹鋼板式換熱器，對其進行拆檢，發(fā)現換熱板片流道內積存黃白色粉末狀物質，分析確認為硫粉。

2.4 焚燒爐入口短節(jié)堵

在低溫SCOT單元試車階段，因再生塔持續(xù)液泛，胺液損耗過大，新胺液庫存耗盡，其間暫將SCOT過程氣經過激冷塔后即送入焚燒爐，此狀態(tài)僅保持了2周時間，制硫爐前壓力即開始上漲，各項工藝調整措施無效，硫回收裝置被迫停車檢修。通過對流程管線及設備逐一拆檢，發(fā)現出激冷塔過程氣進入焚燒爐的短節(jié)處堵塞程度超過80%，堵塞物形態(tài)為黑色熔融晶狀體并混有管線腐蝕脫落物，受制于分析條件，不能確定堵塞物的成分。

2.5 排放尾氣SO2含量超標

硫回收裝置焚燒爐使用的燃料氣為脫硫前的變換氣，直接在焚燒爐內燃燒造成焚燒后尾氣中的SO2含量超標，曾一度影響硫回收裝置的性能考核。

2.6 再生塔出現液泛現象

硫回收裝置經過一段時間的工況調整，低溫SCOT單元實現了穩(wěn)定運行，焚燒后尾氣中的SO2含量穩(wěn)定且達標，硫回收裝置順利通過性能考核。但此穩(wěn)定期僅持續(xù)了1a，再生塔內即出現了液泛現象，胺液發(fā)泡嚴重，通過連續(xù)補入新鮮胺液，液泛現象有所緩解，但只能維持一段時間，液泛現象又會再次出現。為控制再生塔持續(xù)發(fā)生液泛，不得已采取了減少再生蒸汽用量的辦法，而再生蒸汽量減少后，胺液再生不徹底，造成脫硫效率下降，進而導致排放尾氣中SO2含量上漲，難以控制。

2.7 SCOT單元界區(qū)閥故障率高

入SCOT單元界區(qū)閥（HV-08）開停車時經常發(fā)生卡澀，影響SCOT單元的正常投運或切出，且常常運行時間稍久就會出現HV-08氣動控制機構輸出無反饋、執(zhí)行機構完全不動作的情況，曾經過數次停車拆檢清理，HV-08工作狀況未見明顯改善。后來重新采購了界區(qū)閥并更換，至今已投用5a，其運行故障率極低。

2.8 硫回收裝置運行負荷低

硫回收裝置實際運行負荷低——最低約25%、最高約55%，過低的運行負荷使得SCOT反應器空速過小，床層溫度難以維持，易出現SO2穿透，而SO2穿透一方面可能造成下游激冷水中出現析硫而堵塞激冷水冷卻器，另一方面可能造成吸收塔中胺液出現不可逆的變質，且過低的負荷還會造成吸收塔內液相偏流，導致吸收塔塔板效率下降。

3 原因分析及應對措施

3.1 液硫通道堵塞原因及預防措施

硫回收裝置液硫通道堵塞的原因主要有兩類，一是伴熱不良導致液硫凝固，二是設備內部腐蝕脫落物及裝填物粉末脫落后與液硫混雜形成流動性相對較差的灰熔硫。因此，要解決液硫通道堵塞問題首先需要確認堵塞發(fā)生的位置，可采用如下方法進行排查：各級硫冷凝器及反應器后管線上均有取樣閥，對其稍加改造即可安裝壓力表，壓力表安裝后，逐個記錄各測點的壓力，因為一定運行負荷下過程氣流經硫冷凝器及各級反應器的阻力損失是一定的，通過前后兩個測點的壓差值即可判斷——前后兩個測點壓差值明顯增大的即為堵塞位置；如果運行經驗積累足夠，還可以根據各級硫冷凝器后過程氣溫度的變化判斷堵塞位置——發(fā)生堵塞的硫冷凝器，其出口過程氣溫度較正常運行值偏高。

預防措施：①在硫回收裝置導氣前的設備升溫階段即向硫冷凝器爐水側引入低壓蒸汽，用以融化換熱管內可能存在的固體硫，這一措施尤其適用于緊停后的重啟過程；②導入酸性氣前，逐一檢查各液硫管線的伴熱情況，排盡低點的積水，確保疏水閥正常工作；③引入酸性氣后，延時2～3h再打開液硫球閥，這樣會有一定的沖洗液硫管線的效果；④定期清理液硫球閥后硫靴內的雜質；⑤停車檢修期間盡量清理干凈硫冷凝器內積存的雜質。

3.2 硫冷凝器內漏原因及解決/預防措施

硫冷凝器出口過程氣溫度在140～160℃左右，其中含有H2S、SO2、硫蒸氣、水蒸氣等，當制硫爐配風過多時，過程氣中殘余的O2將SO2氧化成SO3，SO3再與水蒸氣結合生成稀H2SO4而與設備本體中的Fe反應，設備表面形成持續(xù)性腐蝕；且在硫回收裝置開停車及緊停期間，硫冷凝器出口更易出現低溫，水蒸氣冷凝使得腐蝕更易發(fā)生，此時不僅有SO2/SO3露點腐蝕，還有H2S電化學腐蝕，最終導致硫冷凝器因腐蝕而出現內漏。

解決/預防措施：硫冷凝器一旦出現內漏，硫滲透會導致金屬晶相變化，即使修復，質量也難以保證，往往會再次出現內漏，因此硫冷凝器內漏最好的處理措施是將內漏的硫冷凝器中間段整體更換，對更換的中間段材質選擇和換熱列管焊接工藝要求需嚴格把控；此外，生產中還應盡量保持負荷平穩(wěn)，盡可能控制過程氣中的H2S/SO2含量在正常指標范圍內，杜絕超壓超溫運行或嚴重過氧，停車后要對硫回收裝置用氮氣吹掃置換干燥且掃硫要徹底，不過早進入過氧掃硫步驟。

3.3 激冷水冷卻器堵塞原因及預防措施

正常運行工況下，過程氣中的SO2和硫單質可以通過SCOT加氫反應轉化完全，但在風氣比（即制硫爐內工藝氣燃燒所需空氣體積與工藝氣體積的比值）失調嚴重的工況下，會出現SO2/S穿透，同時H2S與SO2在有水環(huán)境下發(fā)生化學反應而析硫，表現為下游激冷塔內激冷水渾濁且pH下降，與循環(huán)水間接換熱的激冷水冷卻器（板式換熱器）流道內出現硫粉沉積，導致激冷水冷卻器換熱效率明顯下降，嚴重時激冷水冷卻器甚至完全堵塞。

預防措施：①SCOT單元導氣前，將SCOT反應器床層溫度調整至高于運行溫度10℃，調整過程氣中H2S/SO2在4～6之間，延長導氣進程；②運行負荷平穩(wěn)調控，保持風氣比與過程氣中O2含量的穩(wěn)定匹配，以避免過氧導致的床層飛溫；③退氣掃硫前即需將SCOT單元徹底隔離，充入氮氣循環(huán)降溫；④定期清理激冷水過濾器和激冷水冷卻器。

3.4 焚燒爐入口短節(jié)堵原因及預防措施

對于焚燒爐入口短節(jié)堵的原因，技術人員分析認為，是因為焚燒爐燃料氣中含氨，燃燒后生成了氨基甲酸鹽，而焚燒爐內酸性氣燃燒時H2S會轉化為單質硫和SO2，氨基甲酸鹽裹挾液硫冷凝后就成為了極硬的黑色物質。據悉，業(yè)內有廠家也出現過類似的問題。

預防措施：①鑒于堵塞物可能為氨基甲酸鹽混合物，因而首先應從消除氨的影響入手，即優(yōu)先使用不含氨的燃料氣；②調整激冷水pH時，優(yōu)先選用脫鹽水連續(xù)補充置換，盡量不采用加注氨水的方法；③SCOT反應器升溫使用氮氣循環(huán)，且水洗激冷后的過程氣盡量不從激冷塔頂直接進入焚燒爐；④每次停車檢修時均清理焚燒爐入口短節(jié)處積存物。

3.5 排放尾氣SO2含量超標原因及解決辦法

硫回收裝置焚燒爐使用的燃料氣為脫硫前的變換氣，其中的硫含量較高，約0.11% （體積分數），直接在焚燒爐中燃燒造成焚燒后尾氣SO2含量超標。

解決辦法：改換燃料氣氣源，即改為引用甲醇合成系統(tǒng)弛放氣作為焚燒爐燃料氣，其主要成分為H2和CO，不含硫化物，從而可有效降低硫回收裝置尾氣中的SO2含量。

3.6 再生塔液泛原因及解決/預防措施

對于再生塔液泛問題，經分析，認為原因如下：①MDEA溶劑在吸收、再生的循環(huán)使用中逐漸發(fā)生降解，其中有效胺含量下降，而降解產物具有促進胺液發(fā)泡的傾向；②設備及管道內部的金屬硫化物脫落進入胺液循環(huán)，小顆粒物質的存在使胺液消泡時間延長；③操作中將增大胺液循環(huán)量、減少再生蒸汽流量作為胺液吸收效果持續(xù)下降的補償，導致胺液再生質量更差，形成惡性循環(huán)。

解決/預防措施：①年度停車檢修期間更換容器內全部胺液，并在日常運行中據分析結果適時補充MDEA，嚴格使用脫鹽水配制，將胺液濃度控制在適宜范圍內；②控制胺液循環(huán)量，保證再生塔塔底溫度，使富液再生穩(wěn)定；③借鑒業(yè)內運行狀況良好廠家的經驗，選擇適宜的消泡劑添加于循環(huán)胺液中；④定期清理胺液過濾器，適當提高胺液過濾器過濾精度，或通過技改將現有的胺液部分過濾流程改為全過濾流程。

3.7 SCOT單元界區(qū)閥故障率高原因及解決/預防措施

入SCOT單元界區(qū)閥（HV-08）為夾套蝶閥，使用壓力等級為0.34MPa飽和蒸汽伴熱，自閥側排水，伴熱正常，但此閥門運行環(huán)境較差，故障率極高。

解決/預防措施：①保證伴熱管線暢通無阻；②采用低點排水，確保夾套內無積水；③最好采用更高壓力等級的蒸汽伴熱；④定期檢查伴熱，停車檢修期間清理閥門內部積存雜質。

3.8 硫回收裝置運行負荷低原因及解決

因上游氣化裝置實際生產所用原料煤含硫量低于設計煤種含硫量，使得進入硫回收裝置的酸性氣中H2S濃度遠低于設計值，進而導致硫回收裝置實際運行負荷低。

解決辦法：為確保SCOT反應器床層溫度和吸收塔工況穩(wěn)定在可操作區(qū)間，硫回收裝置低負荷運行時，SCOT單元投用低負荷循環(huán)管線（見圖2）——投用蒸汽噴射器，據SCOT單元入口壓力調整蒸汽噴射器抽吸動力，并打開吸收塔出口的低負荷循環(huán)管線閥，將出吸收塔的尾氣抽引至SCOT單元入口，或直接摻入吹掃氮氣，以滿足SCOT單元對最低運行負荷的操作要求。此操作帶來的好處是，不必向激冷水中注入氨水即可維持其pH在6.5～7.0，從而減輕設備腐蝕和硫粉析出，避免額外氨進入SCOT單元導致的結晶堵塞管線問題；其不利影響是，會導致激冷塔熱負荷增加，塔頂過程氣溫度稍高而影響胺液吸收效果，且造成工藝廢液排放量增大。

圖2 SCOT單元低負荷循環(huán)回路示意圖

4 低溫SCOT硫回收工藝的經濟性評價

低溫SCOT硫回收工藝近年來在煤化工裝置中已有不少應用，因煤化工裝置酸性氣來源、主要組分及濃度、過程反應復雜程度、產能規(guī)模等多項特質與石油煉化裝置差異明顯，且各廠設計及運行條件不盡相同，為實現尾氣達標排放和硫回收裝置穩(wěn)定長周期運行，陜西渭化對“兩級克勞斯+低溫SCOT加氫還原”硫回收裝置運行經驗不斷地進行探索與總結。

在煤化工領域，低溫SCOT硫回收工藝與其他尾氣處理工藝相比，其具有硫回收率高、排放達標、操作彈性大等優(yōu)點，但也存在投資和運行費用高、流程復雜的缺點。以陜西渭化硫回收裝置克勞斯單元實際運行數據為基礎，按照兩級克勞斯后分別串接各種尾氣處理工藝為假設進行運行費用測算，結果見表1。其中，兩級克勞斯后串接低溫SCOT工藝，增加的投資費用主要為設備購置費和安裝工程費，增加的運行費用主要為蒸汽+電+水+胺液+催化劑消耗費用等（其中蒸汽消耗費用占比約50%）；對煤化工裝置來說，還原氣來源廣泛，兩級克勞斯后串接低溫SCOT工藝無需額外增加還原氣發(fā)生爐，測算時“加氫還原”費用忽略不計。

表1 常見硫回收尾氣處理工藝投資及運行費用比較

5 結束語

陜西渭化硫回收裝置采用荷蘭荷豐的兩級克勞斯+低溫SCOT加氫還原工藝，近幾年的運行過程中出現了一些問題，經過持續(xù)地優(yōu)化調整和技術改造，硫回收裝置實現了穩(wěn)定運行。低溫SCOT硫回收工藝近年來在煤化工行業(yè)中已有不少的應用，上述的階段性應用實踐總結，希望能為低溫SCOT硫回收工藝系統(tǒng)的運行提供一些指導，而有關SCOT硫回收工藝的經濟性評價或可為煤化工裝置硫回收工藝的選擇提供一些參考與借鑒。