劉彩鋒，呂富強

（兗州煤業(yè)榆林能化有限責任公司，陜西 榆林 719000）

0 引 言

兗州煤業(yè)榆林能化有限責任公司（簡稱榆林能化）600kt/a甲醇裝置于2008年12月投產(chǎn)，采用德國魯奇公司的工藝技術包，設計以低硫煤為原料，經(jīng)德士古氣化爐反應制得粗合成氣，粗合成氣經(jīng)耐硫變換、低溫甲醇洗脫硫脫碳獲得凈化氣送至甲醇合成系統(tǒng)，甲醇合成系統(tǒng)采用魯奇“氣冷串水冷反應器甲醇合成工藝”，這在當時國內(nèi)煤化工裝置中為首次應用。其中，變換氣凈化采用魯奇低溫甲醇洗工藝，設計變換氣處理量為290000m3/h（標況，下文無特別說明處均為標況）。實際生產(chǎn)中，在入口變換氣量高于250000m3/h時，低溫甲醇洗系統(tǒng)存在甲醇消耗高、貧甲醇再生效果差、排放尾氣甲醇含量超標等問題，通過對低溫甲醇系統(tǒng)工藝流程進行改造并優(yōu)化操作，系統(tǒng)運行工況得到明顯改善。以下對有關情況作一介紹。

1 低溫甲醇洗系統(tǒng)工藝流程及運行概況

低溫甲醇洗系統(tǒng)入口的變換氣在主洗塔（C1601）中進行脫硫脫碳，經(jīng)洗滌獲得合格的凈化氣送至甲醇合成系統(tǒng)；洗滌吸收了H2S、CO2等成分的富液進入中壓閃蒸塔（C1602）進行閃蒸，閃蒸氣加壓后送回主洗塔進行有效利用，閃蒸后富液進入再吸收塔（C1603）用氮氣進行閃蒸氣提；閃蒸、氣提后得到的氣相經(jīng)系統(tǒng)復熱回收冷量后進入尾氣洗滌塔（C1606），經(jīng)脫鹽水洗滌后排至煙囪放空；出再吸收塔的富液進入熱再生塔（C1604）進行H2S、HCN、NH3的熱再生，再生后一定濃度的H2S酸性氣送至硫回收系統(tǒng)生產(chǎn)硫磺。

實際生產(chǎn)中，在低溫甲醇洗系統(tǒng)入口變換氣量高于250000m3/h時，存在甲醇消耗高、貧甲醇再生效果差、排放尾氣甲醇含量超標等問題，具體情況如下。

（1）原始設計出低溫甲醇洗系統(tǒng)凈化氣中的硫含量＜0.1×10-6，實際生產(chǎn)中凈化氣中的硫含量為（0.05～0.06）×10-6，在系統(tǒng)負荷增大的情況下凈化氣中的硫含量會緩慢上漲，接近工藝指標上限；另外，榆林能化二期500kt/a DMMn裝置2019年年底投運后，氣化系統(tǒng)用原料煤變?yōu)楦吡蛎海蚝吭?%左右），硫含量約為原低硫煤的3倍，據(jù)工藝流程和生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析，低溫甲醇洗系統(tǒng)高負荷工況下凈化氣指標必然超標。

（2）在氣化系統(tǒng)正常雙爐運行的工況下，即低溫甲醇洗系統(tǒng)入口變換氣量＞250000m3/h的情況下，低溫甲醇洗系統(tǒng)1000m3/h變換氣消耗甲醇量為0.88～0.96t（月均值），而國內(nèi)同類裝置正常運行時1000m3/h變換氣消耗甲醇量普遍在0.278～0.444t（月均值），即榆林能化低溫甲醇洗系統(tǒng)的甲醇消耗是國內(nèi)同類裝置的2倍有余。

（3）原始設計低溫甲醇洗系統(tǒng)排放尾氣中的甲醇含量為190mg/m3，2015年頒布實施的《石油化學工業(yè)污染物排放標準》（GB31571—2015）規(guī)定有機特征污染物甲醇的排放限值為50mg/m3，而榆林能化低溫甲醇洗系統(tǒng)排放尾氣中的甲醇含量監(jiān)測值為169.52mg/m3（平均值），顯然不能達到環(huán)保要求。

2 低溫甲醇洗系統(tǒng)運行問題之原因分析

（1）原設計進入低溫甲醇洗系統(tǒng)的變換氣中H2S含量為0.165% （摩爾分數(shù)），進入熱再生塔的富甲醇流量為450m3/h，富甲醇含H2S 1.44%、CO25.53%。氣化系統(tǒng)使用低硫煤時，當?shù)蜏丶状枷聪到y(tǒng)入口變換氣量為250000m3/h時，貧甲醇中H2S含量約30mg/L、NH3含量約40mg/L（設計值為50mg/L以下）；當氣化系統(tǒng)原料煤更換為高硫煤后，變換氣中的H2S含量增高，進入熱再生塔的富甲醇中的H2S含量也隨之增高。另外，從低溫甲醇洗系統(tǒng)的工藝流程來看，再吸收塔下塔解吸了CO2后的富甲醇所攜帶的冷量未經(jīng)充分利用（回到塔底），使未得到解吸的部分CO2溶解在低溫甲醇中經(jīng)富甲醇泵送至熱再生塔釋放，在熱負荷一定的情況下，CO2優(yōu)先于H2S再生出來，勢必有部分H2S未得到有效解吸而溶解在分流（貧甲醇）中，由此造成凈化氣中的H2S含量超標。因此，要想從根本上解決貧液（貧甲醇）含硫高的問題，必須確保CO2在再吸收塔中的解吸效果。

（2）設計再吸收塔（C1603）上塔進入下塔的富甲醇流量為307m3/h，其中的CO2含量為21.9%；C1603中塔進入下塔的富甲醇流量為215m3/h，其中的CO2含量為12.17%；進入C1603下塔的氣提氮氣流量為15499m3/h，出下塔的尾氣量為70193m3/h?？梢钥闯觯瑫写罅康腃O2在C1603下塔被減壓、氣提出來，CO2氣在塔底閃蒸出來經(jīng)過塔盤的上升過程中會有霧沫夾帶，在塔盤間距一定的情況下，系統(tǒng)負荷越大，霧沫夾帶現(xiàn)象就越嚴重。在氣化系統(tǒng)雙爐運行的工況下，尾氣洗滌塔（C1606）出口尾氣中甲醇含量約0.1% （設計值為0.002%），倒推分析再吸收塔（C1603）上/中/下塔尾氣中的甲醇含量分別為0.015% ～0.020%、0.023% ～0.030%、0.120% ～0.140%，C1603下塔尾氣帶甲醇嚴重，這應該是低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇消耗高的主要原因。那么，要降低低溫甲醇洗系統(tǒng)排放尾氣中的甲醇含量，關鍵是要解決C1603下段尾氣閃蒸量大的問題。

（3）再吸收塔（C1603）閃蒸、氣提出的尾氣約110000m3/h，被復熱回收冷量后進入尾氣洗滌塔（C1606），經(jīng)1.5m3/h的脫鹽水洗滌其中攜帶的甲醇后排至煙囪放空。而C1606設計內(nèi)件為規(guī)整填料，尾氣從填料底部進入后不能均勻通過填料層，加之洗滌用脫鹽水量偏小，導致尾氣中攜帶的甲醇不能被有效脫除，進而造成排放尾氣中甲醇含量超標，這也是低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇消耗高的又一原因。

3 低溫甲醇洗系統(tǒng)優(yōu)化改造措施

3.1 富甲醇溶液系統(tǒng)的優(yōu)化改造

3.1.1 優(yōu)化改造措施

（1）增設1臺閃蒸甲醇/富甲醇換熱器（E1626）和1臺閃蒸槽［位于尾氣分液/循環(huán)甲醇閃蒸塔（C1608）下塔］。從再吸收塔甲醇/貧甲醇換熱器（E1612A/B）出來的富甲醇通過新增的閃蒸甲醇/富甲醇換熱器（E1626）與中壓閃蒸塔（C1602）塔底出來的甲醇換熱，富甲醇經(jīng)升溫后進入尾氣分液/循環(huán)甲醇閃蒸塔（C1608）下塔，閃蒸出來的CO2進入再吸收塔（C1603）下部，液相也回到C1603下塔。此優(yōu)化改造的益處有兩點：①自E1612來的低溫富甲醇與C1602塔底來的甲醇進行換熱，可減少富甲醇在C1603頂部的H2S閃蒸量，使C1603上塔尾氣中H2S含量可控，從而可降低頂部自C1602來的富CO2甲醇液量，使更多的富CO2甲醇液在C1603塔中部徹底閃蒸后進入下塔洗滌出塔尾氣中的H2S，確保尾氣中H2S含量合格；②自E1612來的低溫富甲醇與C1602塔底來的甲醇換熱后溫度升高，進入C1608下塔閃蒸出部分CO2、H2S，閃蒸出的混合氣進入C1603下塔，H2S被洗滌吸收，CO2作為尾氣出塔，C1608中的富甲醇經(jīng)升溫閃蒸后溶解在其中的CO2減少，可節(jié)約氣提氮氣的用量。

（2）在尾氣分液/循環(huán)甲醇閃蒸塔（C1608）下塔底新增循環(huán)甲醇泵（P1610），將C1608下塔的甲醇液加壓后送至閃蒸甲醇再冷器（E1608）和H2S吸收塔給料冷卻器 （E1606）換熱，再回到再吸收塔（C1603）下塔進行氣提，而C1603塔底的甲醇用熱再生進料泵（P1603）直接送至富/貧甲醇換熱器（E1613）復溫后進入熱再生塔（C1604）再生。富甲醇經(jīng)E1608、E1606換熱后溫度升高，在C1603塔中會有部分CO2因溫差而得到解吸，從而可減少氣提氮氣的用量，且富甲醇中的CO2經(jīng)氮氣氣提后得以徹底解吸，可進一步減少C1604塔頂閃蒸氣中的CO2量，也就可減輕熱再生的負荷；當氣化系統(tǒng)原料煤由低硫煤更換為高硫煤后，進入C1604的富甲醇中溶解的H2S也可得到徹底解吸，從而使貧液（貧甲醇）的質(zhì)量得到保障。

優(yōu)化改造后富甲醇溶液系統(tǒng)工藝流程簡圖見圖1（云線內(nèi)為新增部分）。

圖1 改造后富甲醇溶液系統(tǒng)工藝流程簡圖

3.1.2 優(yōu)化改造效果

2019年7月榆林能化對富甲醇溶液系統(tǒng)進行優(yōu)化改造，改造前（2019年6月）與改造后（2019年8月）主要運行數(shù)據(jù)的對比見表1。改造前，在變換氣量為265000m3/h的工況下，至主洗塔（C1601）的貧甲醇溫度約-53℃、流量約357m3/h，入熱再生塔（C1604）的富甲醇流量為427.5m3/h、富甲醇液中的CO2含量為5.53%；改造后，在同樣的變換氣量工況下，至C1601的貧甲醇溫度為-61℃、流量約327 m3/h，入C1604的富甲醇流量為330m3/h，富甲醇中的CO2含量為1.63%，即富甲醇溶液系統(tǒng)流程改造后進入C1601的貧甲醇流量和溫度較改造前均有了明顯降低，使得進入C1604的富甲醇流量及其CO2含量明顯減少，從而從源頭上減輕了熱再生單元的負荷，貧甲醇的品質(zhì)得到有效改善，從而可控制凈化氣中的H2S含量≤0.02×10-6。

表1 改造前后低溫甲醇洗系統(tǒng)主要運行數(shù)據(jù)的對比

3.2 再吸收塔單元的優(yōu)化改造

3.2.1 優(yōu)化改造措施

（1）增加半貧液流量至約120m3/h，相應減少貧液 （貧甲醇）量，使進入再吸收塔（C1603）中段的富CO2甲醇量增加，以使溶解在甲醇中的CO2在C1603中段得到充分解吸，增加純CO2產(chǎn)品量；同時，因貧液（貧甲醇）量減少，變相地減少了C1603中段至下塔的液相量，即減輕了C1603下塔的負荷，不僅可減少甲醇夾帶，而且可減輕熱再生單元的負荷。

（2）減少中壓閃蒸氣洗滌甲醇量，直至循環(huán)氣壓縮機防喘振閥關閉，此操作可減少中壓閃蒸塔（C1602）下塔的甲醇量，從而可減少進入再吸收塔（C1603）下塔的甲醇液量，進一步減少C1603下塔因氣體解吸導致的甲醇夾帶。

（3）增設1臺閃蒸甲醇/富甲醇換熱器（E1626）（如上文所述），中壓閃蒸塔（C1602）底部和再吸收塔（C1603）底部的冷量重新進行分配后，進入C1603上塔的富甲醇溫度較原設計值高，有利于閃蒸出更多的CO2，進而可減少進入C1603下塔富甲醇中的CO2量，以減少C1603下塔閃蒸尾氣量大造成的甲醇夾帶。

3.2.2 優(yōu)化改造效果

優(yōu)化改造前，再吸收塔（C1603）上塔至下塔的富甲醇流量約332m3/h，其中的CO2含量約26.18%；C1603中塔至下塔的富甲醇流量約215.5m3/h，其中的CO2含量約12.171%。優(yōu)化改造后，C1603上塔至下塔的富甲醇流量約307.2 m3/h，其中的 CO2含量約26.18%；C1603中塔至下塔的富甲醇流量約150m3/h，其中的CO2含量約12.83%。可以看出，改造后C1603上塔、中塔進入下塔的富甲醇總量及其所含的CO2總量較改造前降低，可實現(xiàn)下塔閃蒸尾氣量的降低，從而達到減少尾氣夾帶甲醇的目的。實際生產(chǎn)統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，改造后，在低溫甲醇洗系統(tǒng)入口變換氣量260000m3/h的工況下，1000m3/h變換氣消耗甲醇量＜0.386t（月均值），較改造前明顯降低。

3.3 尾氣洗滌吸收單元的優(yōu)化改造

3.3.1 優(yōu)化改造措施

（1）將尾氣洗滌塔（C1606）的規(guī)整填料更換為導向式浮閥塔盤，使尾氣通過塔盤均勻上升而能得到脫鹽水的有效洗滌。

（2）增設1臺尾氣緩沖罐［位于尾氣分液/循環(huán)甲醇閃蒸塔（C1608）上塔］，使從再吸收塔（C1603）中部出來的尾氣先接入尾氣緩沖罐將夾帶的甲醇分離下來，分離下來的液相通過新增的1臺尾氣分液罐底泵（P1611）送回C1603，分離出的氣相按原流程去復熱回收冷量后進入尾氣洗滌塔（C1606），在C1606中經(jīng)脫鹽水均勻洗滌后達標排放。

（3）新增1臺尾氣洗滌塔（C1609）并與原尾氣洗滌塔（C1606）并聯(lián)，將出氮氣激冷器（E1609）的一部分尾氣與出熱再生激冷器（E1616）的尾氣并入C1609中進行洗滌，減輕C1606的洗滌負荷，以徹底解決尾氣中有機物含量超標的問題。

改造后尾氣洗滌吸收單元工藝流程簡圖見圖2（云線內(nèi)為新增部分）。

圖2 改造后尾氣洗滌吸收單元工藝流程簡圖

3.3.2 優(yōu)化改造效果

尾氣洗滌吸收單元優(yōu)化改造后，在設計低溫甲醇洗系統(tǒng)入口變換氣量290000m3/h工況下，進入原尾氣洗滌塔（C1606）的尾氣量為75369 m3/h、進入新增尾氣洗滌塔（C1609）的尾氣量為35452m3/h，兩股尾氣被不同流量的脫鹽水洗滌后放空，排放尾氣中的非甲烷總烴（甲醇）含量可控制在50mg/m3以下（見表1），尾氣實現(xiàn)達標排放。

4 結束語

榆林能化針對600kt/a甲醇裝置低溫甲醇洗系統(tǒng)變換氣量250000m3/h以上工況下運行時存在的甲醇消耗高、貧甲醇再生效果差、排放尾氣甲醇含量超標等問題，對低溫甲醇洗系統(tǒng)的工藝流程進行了優(yōu)化改造，同時進行了相應的操作優(yōu)化，系統(tǒng)運行工況得到明顯改善，在低溫甲醇洗系統(tǒng)變換氣量＞250000m3/h的工況下，實現(xiàn)了凈化氣中H2S含量＜0.02×10-6、1000m3/h變換氣消耗甲醇量＜0.386t、排放尾氣中非甲烷總烴（甲醇）含量＜50mg/m3的目標，在變換氣量260000m3/h的工況下低溫甲醇洗系統(tǒng)月可節(jié)約甲醇約100t，降本增效效果明顯。