蘇錦偉，余承和，胡太然，趙 蕊，尤華杰，王嘉輝

(中山大學(xué) 物理學(xué)院物理實驗教學(xué)中心，廣東 廣州 510275)

擴散現(xiàn)象是指物質(zhì)分子從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域轉(zhuǎn)移直至均勻分布的熱弛豫過程，在生化醫(yī)材等領(lǐng)域都有著重要的研究價值[1-3]. 而擴散系數(shù)的測量對擴散過程研究至關(guān)重要. 液相的分子平均間距介于固體和氣體之間，其擴散的理論描述和觀測多比氣體和固體困難. 為了洞悉擴散過程，可視化無疑是一個十分有效的監(jiān)測手段.

科學(xué)家提出了多種測量液體擴散系數(shù)的方法. Wiener法用光束經(jīng)過擴散區(qū)的變形實現(xiàn)可視化，裝置簡單，但測量精度不高[4,5]. 等折射率薄層法將擴散槽視為柱透鏡，通過不同時刻某一折射率薄層沿細(xì)柱面透鏡軸向的清晰成像位置計算出擴散系數(shù). 該法雖實現(xiàn)可視化，但因景深和像散存在判讀誤差[6-9]. 膜池法通過擴散膜兩側(cè)擴散池在初始及穩(wěn)態(tài)時的濃度變化及膜池系數(shù)來計算待測液體擴散系數(shù)，該方法無法可視化，且膜池系數(shù)需用已知擴散系數(shù)溶液標(biāo)定，會發(fā)生誤差傳遞[10,11]. 光干涉法將激光通過擴散區(qū)攜帶不同相位信息的光疊加干涉，通過干涉條紋的形變完成可視化和求得擴散系數(shù). 該法測量靈敏度高，但易受外界影響，對防震、防空氣擾動、防溫變、降噪等要求苛刻[12-16]. Taylor分散法將溶質(zhì)以微小脈沖的形式注入毛細(xì)管中的層流載體溶液中，通過測量出口的軸向濃度分布得到擴散系數(shù). 該法測量速度較快，適用于高溫高壓環(huán)境. 但毛細(xì)管的加工公差與其理論模型的近似條件不一致，導(dǎo)致測量精度明顯下降[17-19]. 綜上，現(xiàn)有液體擴散系數(shù)測量存在無法兼顧可視化和精確測量的問題，同時也缺乏確信的理論或?qū)嶒炛担鞣椒ǖ臏y量結(jié)果僅能保證在數(shù)量級上統(tǒng)一，而相對偏差明顯[12,14].

針對上述方法的局限，本文提出一種基于直角三角水槽的擴散系數(shù)測量方法，將擴散過程轉(zhuǎn)化為激光折射光斑偏移量變化，不僅實現(xiàn)可視化，還降低了激光-水槽間的對準(zhǔn)和對環(huán)境控制的要求，利用高分辨率圖像采集設(shè)備，配合機器視覺進(jìn)行激光光斑形狀測量，可進(jìn)一步提高測量精度.

1 實驗原理

1.1 液體擴散機理

圖1 液體在水槽內(nèi)擴散示意圖

假設(shè)在圖1的直角三角形水槽中注滿液體A(視為溶液)，而在水槽的端口再注入另一種液體B(視為溶質(zhì)). 兩者將相互擴散，此時擴散系數(shù)為等效互擴散系數(shù).

水槽內(nèi)溶質(zhì)B濃度分布為u(z,t)，擴散槽總長為l，以兩種液體初始交界處為原點，在一定擴散時間范圍內(nèi)，溶質(zhì)B在原點附近沿軸向(z軸)擴散可視作一維無界自由擴散，根據(jù)Fick第二定律[20]，有

(1)

式中C1、C2分別為兩側(cè)初始濃度. 采用傅里葉變換法求解可得

(2)

化簡可得

(3)

(4)

定義X是一個與濃度正相關(guān)的無量綱量，稱為濃度因子，則式(3)簡記為

(5)

因此，將(z,X)進(jìn)行線性擬合，記斜率為k，即可得到擴散系數(shù)D=1/(tk2). 可見通過某一時刻溶質(zhì)濃度的空間分布u(z,t)，即可求得擴散系數(shù)D.

1.2 溶液濃度與折射率關(guān)系

溶液濃度的改變可以通過其折射率表征. 圖1中A、B二元混合溶液的折射率n可由Lorentz-Lorenz公式計算得出[21]

(6)

式中nA和nB為A和B的折射率，φ為溶質(zhì)B的體積分?jǐn)?shù).

忽略溶液混合前后體積變化，分別設(shè)A和B混合前體積為VA、VB，混合后體積V=VA+VB，則

(7)

式中u、mB、MB、ρB分別為B的摩爾濃度、質(zhì)量、摩爾質(zhì)量、密度. 化簡可得混合溶液折射率與摩爾濃度之間的關(guān)系為

(8)

將其展開，可得

n(u)=nA+∑jAjuj

(9)

式中Aj為系數(shù)(其中j為階數(shù)的序號)，其數(shù)值與nA和nB、ρB有關(guān). 假設(shè)液體A和B分別為水和純甘油，它們的折射率分別為1.333 3和1.474 6. 將實驗條件代入，可得表1，即使溶質(zhì)濃度較大，式(9)前四項仍有明顯數(shù)量級差異，高階項顯著小于一階項，因此在實驗所用溶液濃度范圍內(nèi)，可近似認(rèn)為折射率和濃度呈線性關(guān)系:

n(u)≈nA+Au (10)

1.3 溶液折射率的測量

圖1所示光路其側(cè)視圖如圖2，當(dāng)光線從一個直角立面入射時，光線將經(jīng)多次折射后出射，并可在觀察屏上成像，且出射角β與混合溶液在該剖面的折射率n相關(guān)[22]. 因此可先通過折射后光線在屏上位置y(n)反推出混合溶液折射率n(y)，而后根據(jù)溶液的濃度-折射率關(guān)系式(10)得到溶質(zhì)濃度u(y)，最后通過式(4)求解出t時刻下的濃度因子X, 與對應(yīng)的坐標(biāo)z進(jìn)行擬合得到擴散系數(shù)D.

圖2 擴散槽剖面光路圖

從圖2可知，當(dāng)光線以一定角度i沿直角立面外入射到最終光線從斜邊出射的過程，由4次折射過程組成.n′、n和n0分別為空氣、混合溶液和水槽的折射率，由折射定律得

(11)

式中N為液體對空氣的相對折射率. 進(jìn)一步根據(jù)圖2中出射光線的幾何關(guān)系，取n′=1，可得

(12)

式中L為出射點到光屏距離，y為光線豎直方向偏移量，α為擴散槽剖面頂角. 如圖2光線所示，當(dāng)最后一次折射過程發(fā)生全反射時，偏移量y取得極大值，此時α+β=90°，由三角關(guān)系有

ymax=Lcotα

(13)

根據(jù)式(12)作n關(guān)于y∈[0,ymax]的函數(shù)圖像如圖3，可見：1) 在不發(fā)生全反射的情況下，混合溶液折射率n與偏移量y呈單調(diào)遞增關(guān)系；2) 當(dāng)以不同角度入射時，可涵蓋不同折射率范圍的液體. 因此，本方法通過調(diào)整入射角度，可適用于不同折射率液體的擴散系數(shù)測量，具有良好的魯棒性.

圖3 n-y理論曲線

2 系統(tǒng)搭建與測量過程

2.1 樣品選取

實驗中所選擴散溶液為5.5 mol/L的甘油溶液和純水. 常溫下，5.5 mol/L的甘油溶液折射率為1.389 7，與純水折射率存在較大差異，確保實驗可觀察到明顯的光斑偏折現(xiàn)象.

2.2 測量系統(tǒng)

測量系統(tǒng)的光路如圖4，由線激光器1、直角三角水槽2、帶有網(wǎng)格刻度的觀察白屏3、反射鏡4、帶有刻度線的校準(zhǔn)白屏5和采樣裝置6組成.

系統(tǒng)的光路原理圖

系統(tǒng)實物圖

其中直角三角水槽設(shè)計為一個透明中空三角柱腔體，其內(nèi)、外立面截面形狀均為直角三角形. 擴散過程在內(nèi)壁包圍的腔體中發(fā)生. 水槽上下底面和側(cè)面各開有一個小口，如圖5所示，分別用于排出空氣、注入液體與固定水槽.

圖5 直角三角水槽實物圖

其中反射鏡和校準(zhǔn)白屏用于保持激光射入水槽的入射角不變. 線激光經(jīng)反射鏡反射成像于校準(zhǔn)白屏上，每次注入液體時調(diào)節(jié)擴散平臺至像的位置在校準(zhǔn)白屏上一致，即可保證入射角不變.

實驗中使用佳能EOS7D套機記錄經(jīng)擴散槽出射光斑圖像，其分辨率為5 184×3 456像素. 采集的圖像通過Python編寫的程序進(jìn)行處理，其步驟依次為：圖像二值化、高斯濾波、對光斑使用式(14)的玻耳茲曼函數(shù)進(jìn)行擬合得到偏移量y與坐標(biāo)z的關(guān)系. 選取原點附近的光斑，通過式(4)、式(10)、式(12)計算濃度因子X，并與相應(yīng)坐標(biāo)z進(jìn)行線性擬合得到斜率k，最后通過D=1/(tk2)得到擴散系數(shù).

(14)

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 測定甘油樣品濃度與折射率的關(guān)系

配制不同濃度的甘油溶液，用阿貝折射儀測量其折射率. 對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合可得甘油混合溶液折射率n與濃度u關(guān)系如圖6所示，求解其反函數(shù)可得

n=0.010 06u+1.334 10

(15)

大多數(shù)參考文獻(xiàn)[14-16]，基本采用兩種方式論證折射率與濃度的線性關(guān)系：1) 直接通過實驗測量并擬合得到折射率和濃度較好的線性關(guān)系；2) 在較小的濃度變化范圍內(nèi)，近似認(rèn)為折射率和濃度成線性關(guān)系. 兩種觀點都算是恰當(dāng)?shù)奶幚矸绞?，但本文從理論、?shù)值以及實驗上明確論證了線性關(guān)系的成立，不失為一種可供參考的方式.

圖6 甘油折射率與濃度關(guān)系

n(u)=nA+Au+O(u2)

(16)

其中

(17)

因為具體實驗所用溶液濃度范圍很可能不滿足無限稀釋溶液這一理想條件. 以甘油為例，20℃下甘油的密度和摩爾質(zhì)量分別為ρ1=1 261 g/L，M1=90.09 g/L，可得u0≈14.00 mol/L. 在u=10 mol/L～u0附近，顯然不滿足u?u0的條件. 但在實驗中(如圖6)，仍可看出甘油濃度和折射率的良好線性關(guān)系. 因而，折射率與濃度近似成線性關(guān)系，不應(yīng)采用無限稀釋溶液這一不嚴(yán)謹(jǐn)觀點.

3.2 式(12)的驗證與cot α、sin i的修正

對實驗使用的水槽，cotα與sini的理想值分別為1和0. 但由于操作和加工偏差，需在保持激光入射角不變，使用多組已知濃度的甘油溶液注入水槽，記錄不同濃度甘油溶液的折射率和激光偏移量來進(jìn)行修正. 實驗中得到：sini和cotα的修正值分別為0.010 75、1.020 22. 光斑偏移量與折射率關(guān)系如圖7，其分布與圖3的理論模擬結(jié)果相符.

圖7 光斑偏移量與折射率關(guān)系

3.3 激光光斑

由于純水和甘油溶液存在折射率差，在擴散作用下，尚未被滲透水的甘油區(qū)域和尚未被滲透甘油的純水區(qū)域間將形成水-甘油溶液的混合區(qū)，并出現(xiàn)折射率的漸變，光斑具體變化趨勢如圖8所示.

圖8 不同時刻的激光光斑. 從左到右擴散時間t依次為6 202 s、21 431 s、146 336 s、265 801 s

經(jīng)過足夠長的時間后，水槽內(nèi)各區(qū)域的溶液濃度趨于一致，光斑呈直線狀. 由原理可知，每個取樣時間點均可算出擴散系數(shù)D，因此實際測量中對開始擴散后的一段時間的光斑圖像等間隔取樣，計算后求平均即可.

3.4 擴散系數(shù)測量結(jié)果

隨機抽樣10個時刻的擴散系數(shù)測量結(jié)果，如表2所示，其中3個時刻的線性擬合圖像和對應(yīng)的玻耳茲曼函數(shù)擬合圖像如圖9所示. 從表2可知，濃度因子X與水槽位置z的擬合優(yōu)度R2均接近1，反映實驗結(jié)果的時間一致性強.

表2 不同時刻擴散系數(shù)測量結(jié)果

玻爾茲曼函數(shù)擬合曲線

濃度因子X與水槽位置z的擬合曲線圖9 不同時刻下的擬合曲線

3.5 總結(jié)

本方法使用了線激光入射正發(fā)生液體擴散的直角三角水槽，將擴散過程利用光斑的折射變形進(jìn)行了可視化展示，同時降低了激光-水槽間的對準(zhǔn)要求. 理論上，還可以改變線激光射入水槽的角度拓展折射率測量的范圍，具有良好的魯棒性.