徐 盛

(中藍(lán)長(zhǎng)化工程科技有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410016)

1 聯(lián)堿氯化銨熱法與冷法工藝

聯(lián)堿法生產(chǎn)純堿過程，副產(chǎn)氯化銨。氯化銨的生產(chǎn)有熱法與冷法兩種工藝。

1.1 冷法

目前聯(lián)堿企業(yè)普遍采用冷法工藝，即二次吸氨，一次加鹽，冰機(jī)制冷的工藝，此法有很多優(yōu)點(diǎn)，但也存在兩個(gè)缺點(diǎn)：

1)制堿是采用制銨后的母液吸氨，母液中的固定銨較高，在同離子效應(yīng)下，母液中能溶解的氯化鈉含量較低，這樣單位體積的母液碳化后得到純堿較少，對(duì)比氨堿法，每制1 t純堿用6 m3左右的氨鹽水，聯(lián)堿法需用10 m3左右的氨母液Ⅱ，即循環(huán)處理量大，容積利用率低。

2)由于聯(lián)堿生產(chǎn)中的母液循環(huán)使用，母液量需平衡或略減少，而生產(chǎn)事故時(shí)出現(xiàn)系統(tǒng)水不平衡，則需將母液外排，造成損失。

1.2 熱法

與冷法不同，熱法生產(chǎn)氯化銨的工藝需在分離碳酸氫鈉后，將過濾母液加熱蒸餾脫除游離氨和二氧化碳，再加熱蒸發(fā)，可先析鹽，后析銨，也可先析銨，再析鹽。

通常認(rèn)為，過濾母液中含有氯化銨與氯化鈉，具有較大腐蝕性，而熱法生產(chǎn)蒸發(fā)時(shí)溫度較高，濃度上升，腐蝕性更強(qiáng)，同時(shí)總能耗高于冷法。但熱法析銨用于生產(chǎn)純堿，全廠水平衡處理較好控制，循環(huán)母液量少，也有一定的優(yōu)勢(shì)。

熱法生產(chǎn)工藝研究也較早，目前在碳酸氫鈉生產(chǎn)企業(yè)中，已實(shí)現(xiàn)十萬(wàn)噸級(jí)的熱法生產(chǎn)規(guī)模，在環(huán)保廢水處理中也有很多蒸發(fā)法生產(chǎn)氯化銨的案例。以原鹽真空精制作為純堿生產(chǎn)原料的相關(guān)企業(yè)中，由于蒸發(fā)工藝熟悉，有管理優(yōu)勢(shì)，也進(jìn)行了非常積極的熱法生產(chǎn)探索。

在上述基礎(chǔ)上，提出熱法與冷法互補(bǔ)的工藝，供聯(lián)堿企業(yè)參考；與過濾母液全部熱法處理對(duì)比，互補(bǔ)工藝一次投資較少，且新增能耗不大。

2 互補(bǔ)法工藝的主要過程

2.1 互補(bǔ)法工藝流程

互補(bǔ)法工藝是碳化分離碳酸氫鈉之后，將30%左右的過濾母液用熱法處理，母液經(jīng)吸氨，混合，納濾分離，得到納濾濃液與淡液，濃液與其余70%的過濾母液混合去冷法處理，淡液去蒸發(fā)，真空結(jié)晶，析出部分氯化銨，析銨濾液返回去與下一周期中30%母液混合，完成一個(gè)循環(huán)。工藝流程如1圖。

圖1 互補(bǔ)法工藝流程簡(jiǎn)圖

圖1中70%的過濾母液與現(xiàn)有生產(chǎn)聯(lián)堿工藝相同，不多敘述，對(duì)30%過濾母液流程敘述如下：

1)吸氨：過濾母液吸氨設(shè)備與現(xiàn)有吸氨設(shè)備相同，但吸氨后時(shí)，游離氨的濃度可加以控制，最好不需要，只需將液相中未析出的碳酸氫根全部轉(zhuǎn)化為碳酸根即可，為納濾作準(zhǔn)備。

2)混合：將吸氨后的液相與后工段產(chǎn)生的析銨濾液混合，降低碳酸根離子濃度。析銨濾液量約為總過濾母液量的12%。

3)納濾：混合后的母液中主要為氯化銨、氯化鈉、碳酸銨、碳酸鈉的混合物，碳酸鹽為二價(jià)鹽，可采用納濾方式對(duì)其中的碳酸鹽進(jìn)行分離，替代目前熱法工藝的加熱蒸餾脫除游離氨和二氧化碳，減少需汽提而帶入的蒸汽稀釋液相，實(shí)現(xiàn)常溫分離，并且能耗降低。

納濾工藝是利用納濾膜來分離一價(jià)鹽與二價(jià)鹽，在氯堿工藝的鹽水精制中得到廣泛應(yīng)用?；旌夏敢阂彩桥c之類似的鹽溶液，經(jīng)過吸氨后，也是一價(jià)鹽與二價(jià)鹽分離的狀態(tài)，只是液相為堿性條件。隨著技術(shù)的進(jìn)步，堿性條件下的納濾工藝也已有成熟應(yīng)用。

根據(jù)液相中的碳酸根濃度，納濾分離后的濃液與淡液的液相量基本相當(dāng)，濃液中的總銨含量也已提高，可直接與吸氨后70%的過濾母液混合，進(jìn)入常規(guī)的冷法生產(chǎn)工藝，但混合后總體積下降為常規(guī)生產(chǎn)的91%。

淡液中的二價(jià)碳酸鹽已基本去除干凈，加熱也不會(huì)出現(xiàn)碳酸鹽的分解而排放氨氣與二氧化碳，可去蒸發(fā)器蒸發(fā)水分。去蒸發(fā)器之前，納濾淡液可以作為真空結(jié)晶裝置的冷卻水，而自身得到預(yù)熱，低位熱可以較好的回收。淡液的總體積約為總過濾母液量的20%。

4)蒸發(fā)：從目前碳酸氫鈉企業(yè)的熱法工藝，現(xiàn)有環(huán)保處理氯化銨廢水的蒸發(fā)來看，其中的蒸發(fā)工藝包括多效蒸發(fā)與MVR蒸發(fā)，皆可適用，并且均可長(zhǎng)周期運(yùn)行。MVR蒸發(fā)是對(duì)二次蒸汽采用機(jī)械壓縮，能耗較多效蒸發(fā)為低，為了降低沸點(diǎn)升，可將淡液蒸發(fā)的終點(diǎn)控制在114 ℃左右，液相濃度為氯化銨與氯化鈉的共飽點(diǎn)之前，此時(shí)沸點(diǎn)升約在14 ℃，MVR蒸發(fā)對(duì)壓縮機(jī)要求也不高。蒸發(fā)后，液相約為總過濾母液量的12%，且無結(jié)晶析出。

5)真空結(jié)晶：將蒸發(fā)得到的液相送入多級(jí)真空結(jié)晶器，冷卻結(jié)晶，溫度逐級(jí)下降，氯化銨結(jié)晶不斷析出，末級(jí)真空結(jié)晶溫度約為45～50 ℃。

真空結(jié)晶采用蒸汽噴射系統(tǒng)獲得真空，循環(huán)冷卻水采用前述的納濾淡液。

6)離心分離：將真空結(jié)晶得到的料漿進(jìn)行離心分離，得到氯化銨固體和析銨母液，此氯化銨質(zhì)量好于冷法生產(chǎn)的氯化銨，去干燥包裝得到氯化銨固體。

而析銨母液返回與下一周期的30%過濾母液混合，開始下一循環(huán)。

2.2 互補(bǔ)法工藝的特點(diǎn)

1)采用納濾法分離碳酸根，能耗較低，分離較為徹底，不需蒸汽汽提，減少物料稀釋。

2)采用MVR蒸發(fā)，能耗較低，得到溫度較高的冷凝水可用于預(yù)熱物料。且控制蒸發(fā)溫度，有利于設(shè)備材質(zhì)的選擇；在二次蒸汽加入洗滌，消除可能的氨的影響；加強(qiáng)不凝氣排放，消除可能的二氧化碳的影響。

3)采用真空結(jié)晶，由于無換熱面，無結(jié)鹽現(xiàn)象。同時(shí)注意補(bǔ)充水分，控制不析鹽只析銨，鹽留在溶液中繼續(xù)去前工段生產(chǎn)碳酸氫鈉。與傳統(tǒng)的熱法思路有所區(qū)別。雖得不到精制的鹽，但流程簡(jiǎn)化。

結(jié)合對(duì)全廠工藝來看，增加了熱法處理后，由于一部分水分蒸發(fā)，在納濾濃液與70%的過濾母液混合后，總體積變?yōu)榭傔^濾母液的91%，為全廠的水平衡增加余地。為滿足此9%的缺口，可將生產(chǎn)中的淡液加入固體食鹽配制鹽水補(bǔ)足，也可直接采用地下采出的飽和鹵水，精制除雜后用于生產(chǎn)，也就是說，聯(lián)堿法也可如氨堿法，部分使用鹵水。在補(bǔ)全此9%的缺口時(shí)，采用飽和鹵水可降低約4%的氨母液循環(huán)量，而在假定母液Ⅱ相點(diǎn)可以不動(dòng)的條件下，由于補(bǔ)足9%缺口時(shí)，液相中不含氯化銨，則母液Ⅱ中氯化銨下降約1個(gè)百分點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的氯化鈉也會(huì)上升，初步測(cè)算可增加約3%的純堿產(chǎn)量。

2.3 互補(bǔ)法不足之處

與冷法生產(chǎn)對(duì)比，采用互補(bǔ)法需新增一套納濾裝置，新增一套蒸發(fā)裝置，以50萬(wàn)t/a的純堿裝置計(jì)算，納濾裝置規(guī)模在280 t/h，蒸發(fā)裝置的蒸發(fā)量在56 t/h。

若不新增納濾裝置達(dá)到同樣的目的，則30%的過濾母液可以不吸氨，直接采用傳統(tǒng)的加熱蒸餾方式脫除氨和二氧化碳，再去蒸發(fā)，由于需加蒸汽汽提，則后續(xù)的蒸發(fā)裝置蒸發(fā)量需加大。

3 結(jié) 語(yǔ)

在聯(lián)堿法生產(chǎn)中，新增納濾與MVR蒸發(fā)裝置，運(yùn)用堿性條件下的納濾和MVR蒸發(fā)技術(shù)，可以消除母液膨脹的影響，可以小幅降低氨母液Ⅱ的循環(huán)量，調(diào)整氨母液Ⅱ相點(diǎn)，小幅增加純堿產(chǎn)量。對(duì)于現(xiàn)有聯(lián)堿企業(yè)，生產(chǎn)改動(dòng)小，水平衡控制優(yōu)勢(shì)明顯。