吳雪英 唐國進 江荊 魏雅娟 陳文生 葉玲玲 楊海欣 黃世明

摘要：氟是煤炭中存在的有害物質(zhì)之一，當煤燃燒時，煤中的氟化物就會發(fā)生分解，以氟的氣溶膠的形式進入大氣，造成大氣氟污染和生態(tài)環(huán)境的破壞。本文從標準版本、適用范圍、試驗參數(shù)等三個方面，對比研究了中國和美國兩種體系中煤中氟的檢測標準相關內(nèi)容，并分析了兩種體系標準之間的異同點，為我國進行燃煤氟污染的控制研究和開展氟化物環(huán)境影響評價提供依據(jù)。

關鍵詞：煤炭;氟;國家標準;ASTM標準

文獻標志碼：A

前言

煤燃燒過程中除了產(chǎn)生熱量以外，還會帶來一定的污染物質(zhì)，給環(huán)境和人類健康等帶來嚴重影響。氟元素是煤炭中存在的微量有害物質(zhì)之一 。當煤燃燒時，煤中的氟化物將發(fā)生分解，大部分以HF、SiF4和CF4等氣態(tài)污染物進入大氣中。氟化氫毒性是二氧化硫的100倍[1]，含氟煙塵的沉降或經(jīng)降水的淋洗，會造成大氣氟污染和生態(tài)環(huán)境的破壞[2-3]。

我國是世界上煤炭生產(chǎn)大國，據(jù)統(tǒng)計，2020年世界煤炭產(chǎn)量為75億噸，而我國煤炭產(chǎn)量為38.4億噸，占全球產(chǎn)量的51%，成為全球產(chǎn)量最高的國家;數(shù)據(jù)顯示，我國進口的煤炭超過3.84億噸，同比增長0.9%。因此我國是世界上唯一以煤為主要能源的大國。作為一次能源，煤的利用形式主要是燃燒，燃煤引起的氟污染已對農(nóng)牧業(yè)造成了重大損失。世界范圍內(nèi)許多國家都將氟化氫歸為有害大氣污染物，國家標準GB3095-1996《環(huán)境空-質(zhì)量標準》也限定了氟化物的排放標準，2014年9月，國家發(fā)改委等部門發(fā)布了《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》，對進口煤炭中的氟含量提出了明確的限量要求。因此，在全球范圍內(nèi)，建立和采用快速、精確、可靠和先進的煤中氟的測定方法，獲得煤中氟含量的精確、可靠的數(shù)據(jù)，對于燃煤氟污染的控制研究、煤炭的合理配置利用、正確進行氟化物環(huán)境影響評價等均具有重要的現(xiàn)實意義。本文就我國和美國在煤炭中氟的檢測標準從以下幾個方面進行去去全面對比。

1 標準版本

我國在1984年發(fā)布實施的國家標準GB4633-1984中推薦了高溫燃燒水解法和半熔法兩種前處理方式，其中高溫燃燒水解法是仲裁方法。由于半熔法測定的精密度比較差，經(jīng)常超出標準規(guī)定的允差，因此1997年修訂時刪去了半熔法。隨后，2014年國家對97版的標準在文本和計算公式進行了修訂，發(fā)布了目前現(xiàn)行的標準GB/T4633-2014[4]。目前美國現(xiàn)行的測定煤炭中氟的檢測標準有兩個，分別是ASTM D3761-10[5]和ASTM D8247-19[6]，前者是利用氧彈內(nèi)燃燒方法來處理樣品，然后用氟離子選擇電極測定氟離子濃度。由于氧彈內(nèi)煤樣處于高壓氧氣的氣氛中，一經(jīng)點火即能完全燃燒。煤中氟變成氣態(tài)后被吸收于氧彈內(nèi)的水中，氧彈內(nèi)的高壓使氟化物在水中完全被吸收。后者采用更先進的高溫水解-離子色譜法;由于兩種方法的測定適用范圍不一樣，所以兩個標準都是現(xiàn)行狀態(tài)，之前修訂版本有79、96（2002）。

2 適用范圍

在適用范圍上，中國和美國的標準有很大的差異。中國標準GB/T4633-2014適用于煙煤、無煙煤和褐煤，應用范圍比較廣，應用性比較強。美國ASTM D3761-10適用于灰分含量在25%以下的煤炭;ASTM D8247-19僅適用于氟含量在20 μg/g-100 μg/g范圍的煤炭，應用范圍比較窄。由于目前煤炭中氟的含量參差不齊，含量范圍在0.00X%～0.0X%之間，所以本文對比研究的是中國標準GB/T4633-2014和美國標準ASTM D3761-10。

3 試驗參數(shù)

中國和美國兩個國家的標準體系在標準研制過程中，由于思維方式和習慣不同，所以在標準曲線的建立、空白溶液的設定和樣品的測定等方面有一些區(qū)別，下面進行詳細介紹。

3.1 樣品前處理方式

中國標準和美國標準最大的區(qū)別就是樣品的前處理方式，兩種體系的前處理方式的工作原理示意圖和主要影響因素詳見表1，中國標準采用高溫水解法;美國標準采用氧彈燃燒法。相較而言，氧彈燃燒法操作容易、用時比較短;高溫水解法前處理時間會比較長。兩種前處理方式中，儀器的氣密性是至關重要的，會直接影響結果的準確性。

3.2 標準曲線的建立

在標準曲線建立時，標準曲線的濃度范圍、酸度調(diào)節(jié)方式和溶液定容方式都有不同。在酸度調(diào)節(jié)方式上差別比較大，中國標準采用指示劑的方式;美國標準采用加入硫酸調(diào)節(jié)pH值，然后用精密離子計讀數(shù)的方式。中國標準直接采用容量瓶定容的方式;美國標準采用加熱的方式除去水中的二氧化碳，并采用燒杯定容。試驗標明，在酸度調(diào)節(jié)和溶液定容時，中國標準比美國標準更簡便，操作性更強。

3.3試劑空白的配制

中國標準采用的是示差法，即先測定溶液的電位值，待電位值穩(wěn)定后，立即加入1.00 mL氟標準溶液，得出溶液前后的電位值的變化值，且保證電位的變化值在20mV～40mV，所以不需要做試劑空白;美國標準采用標準曲線中一個低濃度點，即采用100μg的氟標準溶液作為試劑空白溶液。

3.4 儀器系統(tǒng)穩(wěn)定性的檢查

雖然中國標準和美國標準前處理方式不一樣，但是都是利用氟離子選擇電極法。氟離子選擇電極法具有準確度高、精密度好等有點，是測定氟元素的一個非常重要的方法，但是試驗證明，氟離子選擇電極法的影響因素比較多，比如測定的酸度、溫度和攪拌速度等，其中最重要的影響因素就是所用的氟離子選擇電極的性能，氟離子選擇電極性能的好壞直接影響了標準曲線的準確度和穩(wěn)定性，從而影響結果的準確度。中國標準和美國標準在儀器系統(tǒng)穩(wěn)定性方面的做法是不一樣的，詳見表2。

3.5 精密度要求

中國標準和美國標準在檢測結果精密度的要求上是有區(qū)別的，美國標準的重復性限和再現(xiàn)性限是一個固定的數(shù)據(jù);中國標準依據(jù)煤炭中氟含量的不同，設定了不同的重復性限和再現(xiàn)性限;煤炭含量越高，重復性限和再現(xiàn)性限會越高;相較而言，美國標準比中國標準在精密度上要求的更嚴格一些。

4 結語

1）中國和美國標準在樣品的前處理、標準曲線的建立、試劑空白的處理、儀器穩(wěn)定性的檢查、計算公式和精密度要求等幾個方面均存在差異。該方法結果的準確定和精密度主要取決于氟離子選擇電極的性能，因此最重要的環(huán)節(jié)就是要保障電極的穩(wěn)定性。在檢測周期和操作性方面，中國標準較美國標準操作更簡單，更省時。

2）通過對兩種煤炭中氟的標準體系進行對比，并分析它們之間的差異程度，可為煤炭行業(yè)的國際貿(mào)易提供參考依據(jù)，嚴防氟含量超標的煤炭進入境內(nèi)，從而保障我國人民生命健康和生態(tài)環(huán)境不受侵犯;也為我國科學開展燃煤氟污染的控制研究、煤炭的合理配置利用和正確開展氟化物環(huán)境影響評價等均具有重要的指導意義。

參考文獻：

[1] Swaine D J. Trace Elements in Coal. London： But terworth.1990.109-113.

[2]鄭寶山，黃榮貴.中國煤炭含氟量的研究[J].中國地方病防治雜志.1988，3：70～72.

Zheng Baoshan， Huang Ronggui. Study on fluorine content in coal in China [J]. Chinese Journal of Control of Endemic Disenaces， 1988， 3：70 ～ 72.

[3] 雒昆利，徐立榮，李日邦等.中國華北地區(qū)和西北地區(qū)動力煤氟的排放量[J].科學通報，2002，47：873～877.

Luo Kunli， Xu Lirong， Li ribang， et al. Fluorine emission from power coal in North and Northwest China [J]. Scientific bulletin， 2002， 47：873 ～ 877.

[4] 國家標準化管理委員會.煤中氟的測定方法：GB/T 4633-2014[S].北京：中國標準出版社，2014.

Standardization Administration of China. Determination of fluorine in coal： GB / T 4633 - 2014 [S]. Beijing： Standards Press of China， 2014.

[5] ASTM D3761--2010[S].Standard Test Method for Total Fluorine in Coal by the Oxygen Bomb Cormbustion/Ion Selective Electrode Method.

[6] ASTM D8247-19[S]. Standard Test Method for Determination of Total Fluorine and Total Chlorine in Coal by Oxidative pyrohydrolytic Combustion Followed by Ion Chromatography Detection