李俊成，付晚濤 ，張 蕾

(1.大連海洋大學水產(chǎn)與生命學院 遼寧大連 116023；2.大連海洋大學海洋科技與環(huán)境學院 遼寧大連 116023；3.遼寧省高校近岸海洋環(huán)境科學與技術(shù)重點實驗室 遼寧大連 116023)

0 引言

魚粉富含蛋白質(zhì)、鈣和磷等多種微量元素，是養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)不可或缺的動物蛋白來源[1]。魚粉生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量廢氣，盡管經(jīng)過冷卻處理，但仍有大量有機污染物如三甲胺、硫化氫等排入空氣中，產(chǎn)生難聞氣味，污染環(huán)境[2-4]。其中，三甲胺是水產(chǎn)品加工廠和畜禽加工廠排放的惡臭污染物，其嗅覺閾值低且排放量大，對人體具有刺激性，長期大量吸入會引起惡心、嘔吐、頭暈等癥狀[5]；此外，生產(chǎn)過程排放的胺類等含氮化合物在大氣中通過光化學作用可轉(zhuǎn)化成具有致癌性的亞硝胺，危害人類健康[6]。因此，分析魚粉加工過程中產(chǎn)生的廢氣成分，對魚粉行業(yè)污染物現(xiàn)場監(jiān)測及防治控制具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

魚溶漿樣品來源于大連市某魚粉廠，冷凍保存，使用前1 天取出放置室溫過夜備用。三甲胺標準氣體(三甲胺260 μL/L，水1 300 μL/L，壓力1.0 MPa，2 L)購于大連光明特氣有限公司。

1.2 魚溶漿蒸餾、氣體收集與定性分析

將魚溶漿樣品200 mL 倒入500 mL 燒瓶中，油浴加熱至魚溶漿開始沸騰10 min 后，使用若干個體積1.0 L 鋁箔集氣袋(大連海德科技有限公司)開始收集氣體，至燒瓶中魚溶漿體積剩余約100 mL 為止。選用中段氣體的集氣袋，送至大連化學物理研究所，采用氣相色譜-質(zhì)譜分析成分。

1.3 檢測三甲胺的工作曲線建立

根據(jù)文獻[5-7]，用1.0 mL 氣體進樣針(上海高鴿工貿(mào)有限公司)分別抽取0.0、0.4、0.6、0.8、1.0 mL 三甲胺標準氣體進樣，相當于0.00、250.16、376.374、501.832、627.29 mg/m3濃度的三甲胺氣體，采用氣相色譜(日本島津GC-2014C)、FFAP 毛細管柱(30 m×0.53 mm×1.0 μm)、柱溫200 ℃、恒溫10 min、FID 檢測器溫度300 ℃、進樣口溫度200 ℃、進樣方式(不分流)、載 氣(N2；H2為 40 mL/min ；空氣為400 mL/min)，測量三甲胺峰面積，繪制三甲胺氣體含量與峰面積之間關(guān)系的工作曲線。

1.4 魚溶漿蒸餾廢氣中三甲胺含量測定

其測定與1.2 中魚溶漿蒸餾、收集氣體步驟相同，收集魚溶漿蒸餾廢氣。用氣體進樣針從集氣袋中取1.0 mL 魚溶漿蒸餾廢氣，注射于氣相色譜中，檢測三甲胺峰面積，計算三甲胺氣體含量。

1.5 數(shù)據(jù)處理

除氣體液體定性分析實驗外，其他實驗均設(shè)3 組平行實驗。數(shù)據(jù)采用SPSS 2.0 軟件分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 魚溶漿蒸餾廢氣成分分析

在魚粉加工過程中，魚溶漿中含水約90%。魚粉加工中氣體污染主要來源于魚溶漿烘干產(chǎn)生的水蒸氣與有機氣體。本文在實驗室蒸餾魚溶漿模擬生產(chǎn)過程，收集廢氣并分析其成分，檢測到24 種物質(zhì)，以揮發(fā)性有機物為主，含量最高的9 種物質(zhì)見表1，其中三甲胺毒性最強。這個結(jié)果與山東省環(huán)境監(jiān)測中心在2009 年[8]和2012 年[9]對幾家魚粉廠廢氣監(jiān)測結(jié)果相似，都有三甲胺和甲硫醇，而且含量較高，是貢獻惡臭味的主要物質(zhì)。這說明魚粉生產(chǎn)中產(chǎn)生惡臭氣味的主要物質(zhì)基本穩(wěn)定，為后續(xù)研究如何處理或資源化明確了研究對象。此外，本文沒有檢測到氨氣和硫化氫，說明近十年來環(huán)保力度加大，采用更大量水進行冷卻、噴淋，從而將二者溶解于水中了。

表1 氣相污染物主要成分Tab.1 Main composition of gaseous pollutants

2.2 魚溶漿蒸餾廢氣中主要污染物的毒性作用

基于2.1 魚溶漿蒸餾廢氣成分分析結(jié)果，針對主要污染物，查閱文獻、分析獲得其毒性作用，見表2。結(jié)合毒性作用和含量分析，本文選擇三甲胺為進一步量化分析對象，研究其在魚溶漿蒸餾廢氣中的含量。

表2 氣相污染物中主要物質(zhì)的毒性作用Tab.2 Toxic effects of main substance in gaseous pollutants

2.3 檢測氣體中三甲胺的工作曲線

采用氣相色譜法，使用三甲胺標準氣體建立檢測氣體中三甲胺工作曲線，見圖1。

圖1 檢測氣體三甲胺的工作曲線Fig.1 Working curve of quantifying trimethylamine(TMA) through gas chromatography(GC)

2.4 魚溶漿廢氣中三甲胺含量測定

魚溶漿蒸餾、收集廢氣并檢測其中三甲胺含量，結(jié)果見表3，可見魚溶漿廢氣中的三甲胺含量介于6 279.41～8 981.59 mg/m3之間，平均含量為7 588.22 mg/m3。這個結(jié)果是2009 年[8]和2012 年[9]監(jiān)測魚粉廠三甲胺排放含量的十幾倍至幾十倍，分析原因認為：一是胺類物質(zhì)與原料魚新鮮程度有關(guān)，越不新鮮的魚其胺類含量越高，可能本實驗采集樣品不是很新鮮；二是本實驗魚溶漿樣品存放時間較長，在此期間可能產(chǎn)生大量胺類。因此，現(xiàn)行的國家標準[13]將組胺作為評價魚粉質(zhì)量好壞的關(guān)鍵指標之一。

表3 氣相污染物中三甲胺濃度Tab.3 TMA content in gaseous pollutants

3 結(jié)論

目前魚粉生產(chǎn)工藝，收獲1 t 魚粉產(chǎn)品，同時產(chǎn)生4 t 水，其中大部分水集中在魚溶漿中，魚溶漿被加熱，水和有機物轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，然后經(jīng)過風冷，大部分水蒸氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)水，但仍有一部分呈氣態(tài)排入空氣，揮發(fā)性有機物也混合在其中，形成難聞氣味，污染環(huán)境。本文采用氣譜-質(zhì)譜分析魚溶漿蒸餾氣體中含有24 種有機物，有9 種揮發(fā)性有機物含量比較高，其中三甲胺毒性最強。之后采用氣相色譜法檢測了3 次實驗中魚溶漿蒸餾廢氣中三甲胺平均含量為7 588.22 mg/m3，為后續(xù)廢氣處理、資源利用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。