馬亞凱 ，袁鑫華 ，羅澤軍 ，朱錫鋒

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026）

生物質(zhì)熱解產(chǎn)物生物油的成分非常復(fù)雜，其內(nèi)含有苯酚、愈創(chuàng)木酚、左旋葡聚糖、糠醛、甲基環(huán)戊烯醇酮等多種高附加值組分[1]，是一種應(yīng)用前景良好并可再生的精細(xì)化工原料，經(jīng)分離和純化可從中獲取諸多具有高附加值的物質(zhì)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，催化裂解、加氫脫氧、催化酯化、萃取、柱層析等技術(shù)被用于生物油的分離提純試驗(yàn)研究[2?6]，但均不同程度地存在催化劑容易失活、轉(zhuǎn)化率低以及分離成本高等問題。蒸餾技術(shù)可以根據(jù)生物油中各組分沸點(diǎn)的不同進(jìn)行分離，且由于其工藝簡單高效并易于大規(guī)模應(yīng)用而受到不少學(xué)者關(guān)注：如Wang等[7]采用分子蒸餾技術(shù)，將木屑熱解所得生物油分為輕、中、重三種餾分，輕、中餾分餾出率最高可達(dá)85%，且無明顯結(jié)焦和聚合現(xiàn)象；Guo等[8]采用分子蒸餾技術(shù)分離富含羧酸和酮類的生物油餾分，再利用固體酸催化劑進(jìn)行改性，達(dá)到降低生物油腐蝕性的目的；Rahman等[9]研究了短程真空蒸餾技術(shù)從生物油中分離出甲醇和丙烯醛，以及63%的乙酸和44%的丙酮醇；Choi等[10]對褐藻生物油進(jìn)行減壓蒸餾，餾分受溫度的影響分成三類，其中，富集脂類、芳族化合物、脫水糖等有機(jī)物。

以上研究表明，蒸餾技術(shù)可以改善生物油的性能并分離出高附加值的物質(zhì)。但這些蒸餾實(shí)驗(yàn)大多是在實(shí)驗(yàn)室臺架試驗(yàn)裝置中進(jìn)行，對生物油在小試和中試實(shí)驗(yàn)蒸餾裝置中的研究鮮有報(bào)道。由于生物油成分非常復(fù)雜，直接在小試或中試裝置中進(jìn)行蒸餾分離難度較大，因?yàn)檫@種復(fù)雜體系的蒸餾特性還不是很清楚，故本研究使用生物油主要特征組分構(gòu)成的模型化合物（以下簡稱“生物油?；铩保捎眯≡囌麴s裝置進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，探究不同真空度對生物油特征組分蒸餾特性的影響，分析不同真空度下各組分的餾出率，從而總結(jié)并獲得生物油特征組分及其構(gòu)成體系的蒸餾特性，為生物油原油的蒸餾打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中選取的各模化物配比依據(jù)其生物油蒸餾餾分中的分布并進(jìn)行一些調(diào)整[11]，組成包括蒸餾水、乙醇、乙酸、糠醛、苯酚、愈創(chuàng)木酚、甲基環(huán)戊烯醇酮，將七種物質(zhì)按照質(zhì)量比為5∶4∶4∶2∶2∶2∶1混合，攪拌24 h，使其充分混合。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

精餾塔小試裝置示意圖如圖1所示，塔節(jié)高1200 mm，塔徑40 mm，材質(zhì)為304不銹鋼。經(jīng)過前期的預(yù)實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)中生物油?；锏挠昧颗c塔徑尺寸相匹配。而塔高是利用簡捷算法估算塔板數(shù)，首先用芬斯克方程計(jì)算最少理論塔板數(shù)，然后計(jì)算給定條件下的最小回流比，最后應(yīng)用吉利蘭經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)估算所需理論板數(shù)，之后設(shè)置精餾塔塔高。本裝置以乙酸和苯酚作為參考，計(jì)算其理論塔板數(shù)。其中，芬斯克方程公式如式（1）所示：

式中，Nm為精餾裝置所需最少理論板數(shù)，xD、xB分別為塔頂產(chǎn)品組成和塔底產(chǎn)品組成的摩爾分率，α為乙酸和苯酚的平均相對揮發(fā)度。最小回流比Rm可由圖解法求取[12]。吉利蘭經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)曲線回歸得出算式如式（2）所示：

最終計(jì)算結(jié)果為N=20.0。但是考慮后期需要完成多組分生物油蒸餾實(shí)驗(yàn)，精餾塔塔板數(shù)要大于20.0，因此，設(shè)計(jì)時(shí)將塔板數(shù)設(shè)置為24塊，塔高為1200 mm。該裝置主體密閉性良好，壓力表實(shí)時(shí)檢測系統(tǒng)內(nèi)壓力；每次做蒸餾實(shí)驗(yàn)之前都會確認(rèn)試驗(yàn)裝置各連接處是否密封完好，進(jìn)行氣密性檢查，將系統(tǒng)抽真空至?0.02 MPa時(shí)停泵，觀察壓強(qiáng)變化，完成氣密性檢測后，將塔底料液倒入塔釜。實(shí)驗(yàn)操作在真空度為?0.08、?0.065、?0.05、?0.03和0 MPa（常壓）下進(jìn)行。塔釜采用高溫陶瓷加熱器加熱，根據(jù)Antoine公式[13]計(jì)算各物質(zhì)的沸點(diǎn)作為參考，設(shè)置合適的加熱溫度，公式如式（3）所示：

式中，p為純液體飽和蒸氣壓（mmHg），t為攝氏溫度（℃），A、B、C為不同物質(zhì)對應(yīng)的不同物性常數(shù)。

每次實(shí)驗(yàn)取用2000 g生物油?；?，利用真空泵將原料抽入塔釜。蒸餾過程中設(shè)置全回流并加熱塔釜，塔中節(jié)設(shè)置適當(dāng)溫度保溫。當(dāng)塔頂溫度趨于穩(wěn)定，視為餾分蒸出，記錄塔頂溫度數(shù)值，將回流比調(diào)至5∶1，采出餾分。當(dāng)塔頂溫度升高（1?3 ）℃，再次設(shè)置為全回流。待溫度降回餾分餾出溫度后，取樣，再次重復(fù)變回流比操作。當(dāng)塔頂溫度升高超過5 ℃后，視為該餾分完全蒸出，升高塔釜溫度繼續(xù)蒸餾下一組餾分。按此步驟將所有餾分采出，待儲罐中再無液體餾出且塔頂溫度降低至30 ℃以下視為生物油?；锶空舫?。

餾分中各物質(zhì)每一級的餾出率計(jì)算公式如式（4）所示：

式中，wi為物質(zhì)在第i級餾分中的餾出率（%），Mi為第i級餾分質(zhì)量（g），Ci為物質(zhì)在第i級餾分中的含量（%），M為原料質(zhì)量（g）。

1.3 樣品分析

采用容積式卡爾費(fèi)希爾滴定儀（ZDJ-3S XQWF北京）測定樣品中的水分。

采用氣相色譜-火焰離子化檢測器（GC-FID）檢測各組分的有機(jī)組成。采用內(nèi)標(biāo)法，以1-2-4-5-四甲基苯為內(nèi)標(biāo)物。GC的升溫程序?yàn)椋篏C保持在50 ℃下3 min，4 ℃/min升至100 ℃。在FID中，H2的入口壓力為0.15 MPa，空氣的入口壓力為0.1 MPa，進(jìn)樣口和檢測器的溫度為280 ℃[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 總餾出率

圖2表示不同真空度下蒸餾餾分的總餾出率隨蒸餾溫度的變化曲線，餾分可劃分為六級。五條曲線表現(xiàn)出大致相同的增長趨勢：當(dāng)蒸餾溫度較低時(shí)，曲線斜率較大，前四級餾分的總餾出率達(dá)到65%?70%；之后總餾出率增長變得平緩，最終餾出率達(dá)到74%?88%。隨著蒸餾溫度的升高，餾分的總餾出率減少。常壓下，生物油模化物的結(jié)焦率達(dá)到15.19%，而真空度增加到?0.08 MPa時(shí)，結(jié)焦率顯著下降，僅8.46%。這表明提高真空度可以有效降低生物油的結(jié)焦率。

由圖2可知，系統(tǒng)內(nèi)的真空度越高，餾分餾出所需要的溫度越低。當(dāng)系統(tǒng)真空度為?0.08 MPa時(shí)初餾溫度最低，塔頂溫度在45 ℃前大約收集到21%的餾分，而常壓下直到塔頂溫度升至70 ℃后才收集到15.4%的餾分。隨著真空度的增大，最終總餾出率從74.07%提升至87.88%。由此可得系統(tǒng)真空度為?0.08 MPa時(shí)，生物油?；锏某躔s溫度最小，總餾出率最大，結(jié)焦率最低，該真空度下的蒸餾效果最好。該現(xiàn)象可歸因于系統(tǒng)內(nèi)真空度降低使得液體的飽和蒸氣壓降低，餾分的沸點(diǎn)降低，因此，減壓蒸餾可以在較低的溫度得到較高收率的餾分[15]。由曲線變化趨勢可得，各餾分在第四級或者第五級出現(xiàn)拐點(diǎn)。在此拐點(diǎn)以下，總餾出率隨著溫度的升高而增大。過了拐點(diǎn)以后，隨著蒸餾溫度的升高，總餾出率基本保持穩(wěn)定。從能量利用效率方面考慮，將蒸餾溫度設(shè)置在該拐點(diǎn)附近，可有效地分離餾分并最大限度的減少能耗。

2.2 水分含量

圖3表示在不同真空度下餾分中的水分餾出率。水分的餾出率在蒸餾過程中先穩(wěn)定增長，隨后增長趨勢減緩，最后基本維持穩(wěn)定。隨著真空度的增大，水分的初餾溫度從69.4 ℃降低到43.2 ℃以下，降低了能量損耗。當(dāng)真空度為?0.08 MPa時(shí)，第五級餾分中水分質(zhì)量保持穩(wěn)定且餾出率接近100%，這表明生物油模化物中所含水分在整個(gè)蒸餾過程中基本被蒸出。由此可得，利用精餾塔對生物油進(jìn)行蒸餾可以有效分離生物油中的水分。從餾出率的曲線變化來看，系統(tǒng)的真空度降低后，可以在較低的溫度下移除更多的水分。從整體上來看，當(dāng)系統(tǒng)真空度為?0.08 MPa時(shí)對水分的分離效果最好，最終能夠分離生物油?；镏?3.14%的水分，這表明在該真空度下蒸餾有利于改善生物油的性能，提高其熱值。

2.3 餾分中有機(jī)物含量的分析

采集的餾分中不含甲基環(huán)戊烯醇酮，原因可能是甲基環(huán)戊烯醇酮的沸點(diǎn)高且在生物油?；镏械馁|(zhì)量占比較低，混合后較難蒸出。圖4?8為采用GC-FID對不同真空度下餾分中其他五種有機(jī)物檢測得到的結(jié)果。

圖4表示不同真空度下餾分中乙醇的餾出率。蒸餾前期大部分乙醇被蒸出，隨著蒸餾溫度的升高，乙醇的增長趨勢逐漸變緩最終趨于穩(wěn)定，餾出率最高可達(dá)97.19%，這表明幾乎將生物油?；镏械囊掖既空舫觥５谝患夝s分中含有較多乙醇可以歸因于組成生物油?；锏钠叻N物質(zhì)中，乙醇的沸點(diǎn)最低，當(dāng)塔釜加熱溫度逐漸升高后，乙醇被最先蒸出。但文獻(xiàn)[16]表明，生物油中不含或含有極少量乙醇，本研究加入乙醇的主要原因是作為溶劑讓其他幾種物質(zhì)能夠充分混合。

圖5表示不同真空度下餾分中乙酸的餾出率。從增長趨勢來看，各真空度下餾出率的變化曲線大致相同。可以將乙酸的蒸餾過程劃分為三個(gè)階段：緩慢增長階段、快速增長階段和維持穩(wěn)定階段。由圖5可得，真空度為?0.08 MPa的蒸餾效果最好，因此，以真空度為?0.08 MPa為例進(jìn)行分析。

第一階段在塔頂溫度55.6 ℃以下，這一階段乙酸的增長趨勢較為緩慢，餾出率為17.77%；第二階段溫度在55.6?71.6 ℃，該階段乙酸餾出率快速增加，從17.77%增加到94.43%，因此，可參照此階段設(shè)置蒸餾溫度，提高能量利用效率；最后是第三階段，此階段乙酸的餾出率基本不變。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是：在第一階段，蒸餾溫度較低且生物油?；镏锌赡艽嬖诓煌瑥?qiáng)度的分子間作用力，阻礙了乙酸餾出[11]，因而增長緩慢；第二階段蒸餾溫度接近該真空度對應(yīng)的乙酸沸點(diǎn)，該溫度下乙醇和水分基本被蒸出，而另外的四種有機(jī)物較難蒸出，因此，乙酸的餾出率顯著增加；而到了第三階段，乙酸幾乎全部蒸出，因此，曲線維持穩(wěn)定?？傮w而言，系統(tǒng)的真空度為?0.08 MPa時(shí)，有利于生物油?；镏幸宜岬姆蛛x。

圖6表示不同真空度下餾分中糠醛的餾出率。

從分布上看，隨著真空度的增大，糠醛初餾溫度向低溫區(qū)移動。常壓下，糠醛的初餾溫度為81.5 ℃，而真空度達(dá)到?0.08 MPa時(shí)，糠醛的初餾溫度降低到43.2 ℃。因此，增大系統(tǒng)內(nèi)真空度有助于降低糠醛的初餾溫度，減少能量損耗。當(dāng)真空度在?0.065 MPa以下時(shí)，各真空度下糠醛餾出率的變化大致相同。以真空度為?0.065 MPa為例，第一級餾分中不含糠醛，當(dāng)蒸餾溫度升高后，糠醛的餾出率也隨之增多。70.5 ℃是一個(gè)特殊的臨界點(diǎn)，在此溫度下大部分糠醛被蒸出，繼續(xù)升溫后糠醛的餾出率基本穩(wěn)定。出現(xiàn)該臨界點(diǎn)的原因可能是水、酚類和羧酸相互形成氫鍵，其中，酚和羧酸可以形成強(qiáng)氫鍵化學(xué)基序，?；镏泻幸宜帷⑺投喾N酚類物質(zhì)，表明存在形成普通氫鍵和強(qiáng)氫鍵的條件，因此，可將?；锏碾A段性變化歸因于不同強(qiáng)氫鍵的斷裂[17,18]?？紤]到能量的利用效率，可以將蒸餾溫度設(shè)置在該臨界點(diǎn)處。當(dāng)真空度在?0.065 MPa以下時(shí)，第四級餾分中糠醛的餾出率急劇下降，其原因可能是糠醛分子具有活潑性，塔釜中有剩余的乙酸未被蒸出，液體呈酸性，糠醛在高溫和酸性條件下與苯酚發(fā)生了縮合反應(yīng)形成大分子物質(zhì)和焦炭[19]，導(dǎo)致后期餾出率不再增加。這也解釋了此時(shí)總餾出率不再增加的原因，該臨界點(diǎn)處發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生焦炭阻礙了部分有機(jī)物餾出。而真空度為?0.08 MPa時(shí)糠醛的餾出率一直增加，在第四級糠醛的出餾速率最大，最終達(dá)到62.37%。這表明真空度達(dá)到?0.08 MPa后，能夠有效的分離糠醛。

苯酚的餾出率變化曲線如圖7所示。真空度在?0.03 MPa以下時(shí)，苯酚在第二級以后初次蒸出，此溫度下的苯酚出餾速率最快。當(dāng)真空度高于?0.03 MPa后，隨著真空度的逐漸增大，初餾溫度隨之降低。最大出餾速度隨著真空度的增大向高溫區(qū)移動。從分布上看，真空度在?0.03 MPa以下時(shí)苯酚的出餾速率在第三級最大。當(dāng)真空度高于?0.03 MPa后則出餾速率在餾分的第五級最大。因此，可初步判定，系統(tǒng)真空度在?0.03 MPa以下時(shí)，苯酚收率最大化可限制塔頂溫度為79.3?89 ℃，真空度在?0.05 MPa以上時(shí)，可考慮將塔頂溫度升至83.6?112.1 ℃。五種真空度在第四級餾分中均不含苯酚，其原因可能是此階段糠醛和苯酚在高溫和酸性條件下發(fā)生了縮合反應(yīng)[19]，糠醛分子被消耗掉之后，塔釜中剩余的苯酚重新被蒸出。

圖8表示不同真空度下餾分中愈創(chuàng)木酚的餾出率。當(dāng)真空度為?0.05 MPa時(shí)，第六級餾分中愈創(chuàng)木酚的含量達(dá)到48.34%，該結(jié)果表明，此真空度下有利于提取生物油中的愈創(chuàng)木酚。常壓下愈創(chuàng)木酚的餾出率較低，最終餾出率為17.11%。減壓環(huán)境中的餾出率基本相同，最終餾出率為24%?26%。這說明相較于常壓蒸餾，減壓環(huán)境更有利于分離生物油中的愈創(chuàng)木酚。從蒸餾溫度方面來看，常壓下當(dāng)塔頂溫度達(dá)到91.7 ℃時(shí)，愈創(chuàng)木酚被蒸出。減壓下愈創(chuàng)木酚的初餾溫度最低為64 ℃。從餾出率方面來看，常壓下第四級餾分幾乎不含愈創(chuàng)木酚，而減壓下愈創(chuàng)木酚餾出率曲線的增長趨勢大致相同，隨著蒸餾溫度的升高，愈創(chuàng)木酚的餾出率逐漸增大。該現(xiàn)象可歸因于愈創(chuàng)木酚自身的沸點(diǎn)較高，常壓下較難被蒸出，且第四級餾分中的其他產(chǎn)物多、占比大，導(dǎo)致愈創(chuàng)木酚含量較低。隨著系統(tǒng)內(nèi)真空度的增大，愈創(chuàng)木酚的飽和蒸氣壓降低，更易餾出。在真空度為?0.08 MPa時(shí)，愈創(chuàng)木酚的餾出率隨著溫度的升高不斷增大。結(jié)果表明，真空度為?0.08 MPa是分離愈創(chuàng)木酚的最佳條件。

3 結(jié) 論

本研究利用精餾塔小試裝置對生物油?；镞M(jìn)行常壓和減壓蒸餾，設(shè)置五種真空度?0.08、?0.065、?0.05、?0.03和0 MPa比較產(chǎn)物組分分布變化，進(jìn)而探究該小試裝置內(nèi)不同真空度對生物油各特征組分蒸餾特性的影響。結(jié)果表明，隨著系統(tǒng)真空度的增大，生物油各特征組分的餾出率不斷增加；在系統(tǒng)內(nèi)不同的真空度下，餾分中的有機(jī)物餾出率變化較為相似；各有機(jī)物的初餾溫度隨著真空度的增大而減小；在蒸餾過程中當(dāng)蒸餾溫度較低時(shí)，主要餾出的是小分子有機(jī)物包括水分、乙醇和乙酸；隨著蒸餾溫度的提高，乙酸、糠醛以及酚類物質(zhì)被富集。在真空度?0.08 MPa下蒸餾效果最好，總餾出率最高達(dá)到87.88%，結(jié)焦率為8.46%，水分餾出率為93.14%，乙酸、糠醛、苯酚、愈創(chuàng)木酚的餾出率分別為99.50%、65.88%、25.19%和26.17%。