王云燕，薛倩，袁英才，喬俊偉，許建林，顧天祺，李艷

導(dǎo)電油墨中保護(hù)劑與銀表面相互作用機(jī)理

王云燕1，薛倩1，袁英才1，喬俊偉2，許建林1，顧天祺3，李艷1

（1.北京印刷學(xué)院 a.數(shù)字化印刷裝備北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 b.印刷裝備北京市高等學(xué)校工程研究中心 c.北京市印刷電子工程技術(shù)研發(fā)中心，北京 102600；2.上海出版印刷高等專(zhuān)科學(xué)校，上海 200093；3.空間物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076）

研究導(dǎo)電油墨保護(hù)劑去除機(jī)理，為降低燒結(jié)所需能量、實(shí)現(xiàn)印刷電子的精準(zhǔn)燒結(jié)提供參考依據(jù)。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)（MD）方法建立導(dǎo)電油墨中常使用的羧酸類(lèi)小分子保護(hù)劑和聚合物保護(hù)劑模型，計(jì)算保護(hù)劑與銀表面的相互作用能。模擬計(jì)算結(jié)果表明，相互作用能大小主要與保護(hù)劑分子的相對(duì)分子質(zhì)量、所含的官能團(tuán)種類(lèi)及其數(shù)量相關(guān)。保護(hù)劑的相對(duì)分子質(zhì)量越大，與銀表面之間的相互作用能絕對(duì)值越大，燒結(jié)后處理需要的能量越高；同時(shí)通過(guò)偶數(shù)碳羧酸保護(hù)劑與銀表面的相互作用能擬合出線(xiàn)性曲線(xiàn)，可預(yù)測(cè)不同偶數(shù)碳鏈羧酸保護(hù)劑與銀表面相互作用能。通過(guò)在銅版紙、聚酰亞胺（PI）薄膜2種柔性基材上進(jìn)行近紅外燒結(jié)實(shí)驗(yàn)可以明確，在導(dǎo)電油墨燒結(jié)過(guò)程中存在去除保護(hù)劑和致密化2個(gè)階段，且2個(gè)階段同步交叉進(jìn)行，燒結(jié)溫度越高，燒結(jié)進(jìn)程越快。揭示了導(dǎo)電油墨保護(hù)劑去除機(jī)理，有助于在配制導(dǎo)電油墨時(shí)選擇合適的保護(hù)劑，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)燒結(jié)，節(jié)約能源。

導(dǎo)電油墨；保護(hù)劑；分子動(dòng)力學(xué)；相互作用能；燒結(jié)；致密化；機(jī)理

印刷電子技術(shù)是將傳統(tǒng)印刷工藝應(yīng)用于電子產(chǎn)品制造的新型工藝技術(shù)，以金屬納米顆粒制備的導(dǎo)電油墨在印刷電子器件制造中有很多優(yōu)勢(shì)。金屬納米顆粒具有尺寸效應(yīng)，在較低溫度下就可以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)[1-3]。由于金屬納米顆粒具有較高的表面能，制備的導(dǎo)電油墨又存在納米顆粒預(yù)先團(tuán)聚嚴(yán)重的問(wèn)題，所以在制備導(dǎo)電油墨時(shí)往往需在金屬顆粒表面包 裹一層有機(jī)物來(lái)防止顆粒間發(fā)生團(tuán)聚，提高其穩(wěn) 定性[4-7]。

Chen等[8]發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電油墨表面存在有機(jī)包覆層會(huì)提高燒結(jié)難度。Wang等[9]發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度的升高，保護(hù)劑不斷分解，當(dāng)保護(hù)劑厚度變薄至一定程度時(shí)，燒結(jié)便可自發(fā)進(jìn)行。Ankireddy等[10]發(fā)現(xiàn)C6—C10的脂肪酸作為保護(hù)劑制備的納米銀導(dǎo)電油墨的穩(wěn)定性隨碳鏈增長(zhǎng)而增強(qiáng)，不同鏈長(zhǎng)羧酸包裹的納米銀導(dǎo)電油墨燒結(jié)溫度差異較大。綜上所述，保護(hù)劑的存在增加了燒結(jié)的難度，保護(hù)劑厚度越厚、分解溫度越高，燒結(jié)需要更高的能量。目前，已有學(xué)者對(duì)金屬導(dǎo)電油墨的燒結(jié)機(jī)理進(jìn)行了研究，但是，這些研究都側(cè)重對(duì)金屬顆粒的燒結(jié)機(jī)理進(jìn)行分階段研究，未考慮顆粒表面的保護(hù)劑對(duì)燒結(jié)的影響，將保護(hù)劑的分解與金屬顆粒的燒結(jié)分割單獨(dú)討論，無(wú)法全面、準(zhǔn)確地描述燒結(jié)過(guò)程[11-15]。另外，保護(hù)劑的去除難易程度與分子間的相互作用直接相關(guān)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)技術(shù)很難直接測(cè)量出保護(hù)劑與金屬顆粒間的相互作用能，這需要在分子層面對(duì)保護(hù)劑與金屬表面的相互作用機(jī)理進(jìn)行深入的研究。

文中通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬與燒結(jié)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，從微觀(guān)層面建立表面相互作用能模型，模擬計(jì)算保護(hù)劑分子與納米銀表面間的相互作用能，研究導(dǎo)電油墨燒結(jié)過(guò)程中保護(hù)劑的去除機(jī)理，同時(shí)以燒結(jié)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證燒結(jié)過(guò)程中存在去除保護(hù)劑與燒結(jié)致密化階段，且同時(shí)交叉發(fā)生，為印刷電子的精準(zhǔn)燒結(jié)提供參考依據(jù)。

1 模型建立與模擬方法

1.1 銀表面模型的建立

銀的原子序數(shù)為47，其晶胞是面心立方結(jié)構(gòu)，由Materials Studio（MS）軟件的庫(kù)中導(dǎo)入銀晶格，幾何優(yōu)化50 000步后的晶格常數(shù)為4.070 68。對(duì)優(yōu)化后的銀晶格通過(guò)切面、建立超晶胞、添加真空層的方式建立三維周期邊界銀表面模型，見(jiàn)圖1，其中銀表面參數(shù)為150×150×50，0為晶格常數(shù)，真空層為6 nm[16-17]。

圖1 銀表面模型

1.2 保護(hù)劑模型的建立

不同保護(hù)劑與金屬顆粒間的作用力強(qiáng)弱差異較大，且保護(hù)劑自身分解性質(zhì)差異也很大，即使是具有相同官能團(tuán)類(lèi)型的保護(hù)劑制得的金屬導(dǎo)電油墨的燒結(jié)所需能量與保護(hù)劑鏈長(zhǎng)、熱分解性質(zhì)及金屬本身粒徑大小有很大關(guān)聯(lián)。使用MS軟件建立了在配制金屬顆粒型導(dǎo)電油墨時(shí)常用的2種類(lèi)型保護(hù)劑模型：羧酸類(lèi)、聚合物類(lèi)。其中羧酸類(lèi)為碳原子數(shù)為10—18（C10— C18）一元羧酸、碳原子數(shù)為3—10（C3—C10）二元羧酸以及檸檬酸（三元羧酸），見(jiàn)圖2—4。聚合物類(lèi)保護(hù)劑主要為聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA），首先分別建立其單體模型，為減少計(jì)算量，構(gòu)建鏈長(zhǎng)為10與15的聚合物保護(hù)劑模型，分別用PVP10/15、PVA10/15、PAA10/15表示，見(jiàn)圖5。通常含碳鏈較多的結(jié)構(gòu)在幾何優(yōu)化后需要用退火動(dòng)力學(xué)尋找能量最低結(jié)構(gòu)，對(duì)能量最低結(jié)構(gòu)在次幾何優(yōu)化后計(jì)算其與銀表面的相互作用能[18-21]。在圖2—5中，紅色部分為氧原子，白色部分為氫原子，灰色部分為碳原子。

圖2 一元羧酸模型

Fig.2 Models of monocarboxylic acid

圖3 二元羧酸模型

圖4 檸檬酸模型

圖5 聚合物保護(hù)劑模型

1.3 相互作用能計(jì)算模型

分子系統(tǒng)的相互作用能定義為系統(tǒng)總能與各孤立物體能量的差值，分子系統(tǒng)的相互作用能可表示為：

(1)

MS軟件建立相互作用能計(jì)算模型見(jiàn)圖6，為了減少計(jì)算量，通過(guò)幾何優(yōu)化與退火動(dòng)力學(xué)獲得最優(yōu)構(gòu)型，分別只將一個(gè)最優(yōu)構(gòu)型的保護(hù)劑分子放置于銀表面，調(diào)整分子位置使其與銀表面剛好不接觸。幾何優(yōu)化50 000步，再進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，首先在正則系綜（NVT系綜），溫度為473 K，時(shí)間步長(zhǎng)1 fs，模擬時(shí)間為50 ps，再在微正則系綜（NVE系綜）下模擬50 ps，每50步輸出一個(gè)框架，共獲得2000個(gè)框架，取最后20個(gè)框架計(jì)算能量，并取其平均值，即為系統(tǒng)總能；建立只含銀表面的模型，見(jiàn)圖6b，計(jì)算能量，即為只含銀表面的能量；建立只含保護(hù)劑的模型，見(jiàn)圖6c，計(jì)算能量，即為只含保護(hù)劑的能量；利用式（1）可計(jì)算出保護(hù)劑與銀表面的相互作用能。

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 羧酸類(lèi)保護(hù)劑與銀表面相互作用能

按上述相互作用能計(jì)算模型計(jì)算保護(hù)劑與銀表面的相互作用能，使用式（1）計(jì)算得到的羧酸類(lèi)保護(hù)劑與銀表面的相互作用能見(jiàn)表1—3。相互作用能為負(fù)值時(shí)表明保護(hù)劑分子與銀表面結(jié)合，且相互作用能絕對(duì)值越大，保護(hù)劑分子與銀表面結(jié)合越牢固，在去除時(shí)需要更多的能量。

根據(jù)表1—3，將C10—C18的一元羧酸、C3—C10的二元羧酸以及檸檬酸與銀表面的相互作用能作出點(diǎn)線(xiàn)圖，見(jiàn)圖7。

由圖7可發(fā)現(xiàn)，羧酸保護(hù)劑分子與銀表面之間的相互作用能絕對(duì)值隨羧酸相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增大，偶數(shù)碳鏈羧酸由于碳鏈在晶格排列中較緊密且對(duì)稱(chēng)性好，分子間作用力大，部分偶數(shù)碳鏈羧酸與銀表面的相互作用能接近緊鄰的奇數(shù)碳鏈羧酸與銀表面的相互作用能。檸檬酸的相對(duì)分子質(zhì)量為192.13，與相對(duì)分子質(zhì)量相近的一元、二元羧酸相比，檸檬酸與銀表面的相互作用能絕對(duì)值明顯小很多，這是因?yàn)闄幟仕嶂械墓倌軋F(tuán)較多而碳鏈較短。以檸檬酸為保護(hù)劑制備的導(dǎo)電漿料后處理所需能量較低，可實(shí)現(xiàn)室溫?zé)Y(jié)，但檸檬酸自身氫鍵連接作用強(qiáng)，制備的導(dǎo)電銀油墨顆粒穩(wěn)定性不太好，不利于批量生產(chǎn)與儲(chǔ)存。

自然界中多存在偶數(shù)碳鏈羧酸，且在配制導(dǎo)電油墨時(shí)也常用偶數(shù)碳鏈羧酸，所以將偶數(shù)碳鏈的一元羧酸、二元羧酸與銀表面之間的相互作用能線(xiàn)性擬合，得到的線(xiàn)性曲線(xiàn)見(jiàn)圖8，得到線(xiàn)性方程為。其中一元羧酸與銀表面的相互作用能擬合得到的為，為，二元羧酸與銀表面的相互作用能擬合得到的為，為。由擬合曲線(xiàn)圖8便可預(yù)測(cè)不同長(zhǎng)短碳鏈的羧酸與銀表面之間的相互作用能，有助于在配制導(dǎo)電油墨時(shí)，根據(jù)后處理方式選擇最合適的保護(hù)劑。

圖6 相互作用能計(jì)算模型

表1 一元羧酸與銀表面相互作用能

Tab.1 Interaction energy between monocarboxylic acid and silver surface

表2 二元羧酸與銀表面相互作用能

Tab.2 Interaction energy between dicarboxylic acid and silver surface

表3 檸檬酸與銀表面相互作用能

Tab.3 Interaction energy between dicarboxylic acid and silver surface

圖7 羧酸保護(hù)劑與銀表面相互作用能

圖8 羧酸與銀表面相互作用能線(xiàn)性擬合圖

2.2 聚合物類(lèi)保護(hù)劑與銀表面相互作用能

根據(jù)式（1）計(jì)算得到的聚合物保護(hù)劑與銀表面的相互作用能見(jiàn)表4。根據(jù)表4中數(shù)值標(biāo)出聚合物類(lèi)保護(hù)劑與銀表面的相互作用能點(diǎn)陣圖，見(jiàn)圖9。聚合物類(lèi)保護(hù)劑分子結(jié)構(gòu)較大、相對(duì)分子質(zhì)量也比小分子保護(hù)劑大得多，聚合物類(lèi)保護(hù)劑與銀表面之間的相互作用能絕對(duì)值較大，且隨著分子鏈增長(zhǎng)而增大。其中PVP分子結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)極性，同時(shí)具有易形成氫鍵的酰胺基團(tuán)，極易吸附在銀表面上，PVP與銀表面的相互作用能絕對(duì)值最大。

表4 多官能團(tuán)聚合物與銀表面相互作用能

Tab.4 Interaction energy between multi-functional groups polymer and silver surface

圖9 聚合物保護(hù)劑與銀表面相互作用能

在用聚合物類(lèi)作為保護(hù)劑制備導(dǎo)電油墨時(shí)，金屬顆粒之間不易發(fā)生團(tuán)聚，制備條件簡(jiǎn)單，儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)，應(yīng)用較廣；由于柔性基材一般不耐高溫，為適用于更多的基材，燒結(jié)的發(fā)展趨勢(shì)為降低燒結(jié)溫度，但是聚合物作為保護(hù)劑分解溫度較高，在低溫下較難分解去除，燒結(jié)后處理時(shí)往往需要更高的能量，所以為了進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度，多官能團(tuán)聚合物作為導(dǎo)電油墨的保護(hù)劑不適宜今后更低溫度的燒結(jié)。

3 燒結(jié)實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)方案

由于目前以PVP為保護(hù)劑制備導(dǎo)電油墨制備條件簡(jiǎn)單，應(yīng)用較廣，所以實(shí)驗(yàn)時(shí)選用PVP為保護(hù)劑制備導(dǎo)電銀油墨。實(shí)驗(yàn)中使用以PVP-K30為保護(hù)劑的導(dǎo)電銀油墨分別在銅版紙、PI 2種基材上繪制成導(dǎo)電圖案進(jìn)行近紅外燒結(jié)實(shí)驗(yàn)，使用改裝后的微電阻計(jì)測(cè)量導(dǎo)電圖案的方阻值。其中導(dǎo)電油墨中銀的固含量為50%，銀的粒徑約為300 nm；近紅外燈管長(zhǎng)為20 cm，功率為800 W，波長(zhǎng)為900～1300 nm，購(gòu)于中山市縱達(dá)電器有限公司；銅版紙定量為157 g/m2；PI薄膜厚度為0.1 mm，購(gòu)于上海特翔電氣絕緣材料有限公司。實(shí)驗(yàn)操作均在室溫下和空氣中進(jìn)行，樣張見(jiàn)圖10[22-25]。

圖10 實(shí)驗(yàn)樣張

近紅外燒結(jié)具有熱傳遞快、燒結(jié)效率高的特點(diǎn)。透明基材基本不吸收近紅外波段，對(duì)基材損傷小，燒結(jié)實(shí)驗(yàn)臺(tái)結(jié)構(gòu)和實(shí)物見(jiàn)圖11，分別在燈管距基材10、15 cm 2種距離條件下進(jìn)行。2種距離條件下基材表面溫度分別約為167、110 ℃，每種基材在同一距離條件下分別做3組樣張測(cè)量方阻，取其平均值。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可觀(guān)察到白色煙霧，故將白色煙霧的出現(xiàn)與消失的時(shí)間定義為去除保護(hù)劑的起始標(biāo)志，以開(kāi)始測(cè)量導(dǎo)電圖案方阻值至方阻值下降逐漸趨于穩(wěn)定時(shí)為燒結(jié)致密化階段的起始標(biāo)志，由此得到基材與燈管在2種距離條件下的燒結(jié)時(shí)間，以及燒結(jié)過(guò)程中去除保護(hù)劑與致密化過(guò)程的時(shí)間，見(jiàn)表5。根據(jù)表5，將去除保護(hù)劑與致密化過(guò)程標(biāo)示在方阻變化圖中，見(jiàn)圖12—13。

圖11 燒結(jié)實(shí)驗(yàn)臺(tái)結(jié)構(gòu)和實(shí)物

表5 2種基材在不同距離條件下的燒結(jié)時(shí)長(zhǎng)

Tab.5 Sintering time of two substrates at different distances

圖12 銅版紙基材上導(dǎo)電圖案方阻變化曲線(xiàn)

圖13 PI基材上導(dǎo)電圖案方阻變化曲線(xiàn)

由圖12—13可發(fā)現(xiàn)，2種基材上導(dǎo)電圖案方阻值變化趨勢(shì)基本一致，都由急劇下降至緩慢下降，然后達(dá)到穩(wěn)定值。2種基材上導(dǎo)電圖案在距離為10 cm條件下，燒結(jié)溫度越高，燒結(jié)進(jìn)程越快，燒結(jié)時(shí)間越短。銅版紙吸收了部分溶劑，去除保護(hù)劑與致密化過(guò)程幾乎同時(shí)發(fā)生，而PI基材不吸收溶劑，保護(hù)劑去除一段時(shí)間后，致密化過(guò)程才開(kāi)始。燒結(jié)過(guò)程中去除保護(hù)劑時(shí)長(zhǎng)占比較高，可知較多能量用于去除保護(hù)劑。綜上所述，銅版紙與PI基材都在燒結(jié)溫度較高時(shí)獲得更高的導(dǎo)電性，縮短了燒結(jié)時(shí)間，效率可至少提高50%。該次實(shí)驗(yàn)中PI基材上導(dǎo)電圖案導(dǎo)電性雖然較低，但是PI基材耐高溫，可通過(guò)對(duì)基材的預(yù)處理、增加墨層厚度、調(diào)整燒結(jié)參數(shù)來(lái)提高導(dǎo)電性。

由燒結(jié)實(shí)驗(yàn)可知，導(dǎo)電油墨在燒結(jié)過(guò)程中存在去除保護(hù)劑和致密化過(guò)程2個(gè)階段，2個(gè)過(guò)程交叉同時(shí)發(fā)生，根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和方阻值變化可以確定存在以去除保護(hù)劑為主和以致密化為主的2個(gè)明顯階段。

4 結(jié)語(yǔ)

導(dǎo)電油墨的燒結(jié)目的是為了去除納米金屬顆粒表面所包覆的保護(hù)劑，從而獲得導(dǎo)電性。文中通過(guò)采用分子動(dòng)力學(xué)軟件建立的保護(hù)劑模型，揭示了保護(hù)劑去除機(jī)理，并計(jì)算出保護(hù)劑與金屬表面之間的相互作用能，精準(zhǔn)分析了燒結(jié)過(guò)程去除保護(hù)劑的能量。研究得到結(jié)論如下。

1）當(dāng)保護(hù)劑具有較低的分解溫度或保護(hù)劑與金屬納米粒子之間的結(jié)合力較弱時(shí)，在燒結(jié)中可用較低的能量將其去除，從而實(shí)現(xiàn)常溫或低溫?zé)Y(jié)。

2）近紅外燒結(jié)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與方阻值變化表明，燒結(jié)過(guò)程中存在以去除保護(hù)劑為主和以致密化過(guò)程為主的2個(gè)階段，并且2個(gè)階段幾乎同時(shí)發(fā)生。

3）可通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測(cè)去除保護(hù)劑所需能量。為降低燒結(jié)后處理的能量，選擇合適的保護(hù)劑制備導(dǎo)電油墨以降低燒結(jié)后處理的能量，降低成本，節(jié)約能源，實(shí)現(xiàn)印刷電子的精準(zhǔn)燒結(jié)。

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Interaction Mechanism between Protective Agent and Silver Surface in Conductive Ink

WANG Yun-yan1, XUE Qian1, YUAN Ying-cai1, QIAO Jun-wei2, XU Jian-lin1, GU Tian-qi3, LI Yan1

(1a.Beijing Key Laboratory of Digitization Printing Equipment b.Engineering Research Center of Printing Equipment of Beijing Universities c.Beijing Engineering Research Center of Printed Electronics, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China; 2.Shanghai Publishing and Printing College, Shanghai 200093, China; 3.Science and Technology on Space Physics Laboratory, Beijing 100076, China)

The work aims to study the removal mechanism of the protective agent in conductive ink, so as to provide a reference basis for reducing sintering energy and realizing accurate sintering of printed electronics. The molecular dynamics (MD) method was used to establish models for protective agents containing carboxylic acids and polymers commonly used in conductive inks, to calculate the interaction energy between protective agents and silver surface. According to the simulation results, the magnitude of the interaction energy was mainly related to the relative molecular mass of protective agent and the variety and quantity of functional groups. With the increasing relative molecular mass of the protective agent, the absolute value of the interaction energy became greater and the energy for sintering became higher. At the same time, a linear curve was fitted by the interaction energy between the protective agent containing even number of carboxylic acid and the silver surface, which could also predict the interaction energy between the protective agent containing different even numbers of carboxylic acid and the silver surface. Through the near-infrared sintering experiments on two flexible substrates such as coated paper, and polyimide (PI) film, it was clear that there existed two stages in the sintering process of conductive ink: removal of protective agent and the densification process, and the two stages were conducted in synchronous crossing. As the sintering temperature increased, the sintering process became fast. The removal mechanism of the protective agent in conductive ink is revealed, which is conductive to selecting a suitable protective agent when preparing conductive ink, thus achieving precise sintering and saving energy.

conductive ink; protective agent; molecular dynamics; interaction energy; sintering; densification; mechanism

TS802.3

A

1001-3563(2022)03-0024-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.03.004

2021-07-06

國(guó)家新聞出版署2019年度優(yōu)秀重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目（ Z6E-0404-20-01-01y）；國(guó)家新聞出版署智能與綠色柔版印刷重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室招標(biāo)課題（ZBKT202006）

王云燕（1997—），女，北京印刷學(xué)院碩士生，主攻印刷電子成型技術(shù)。

李艷（1965—），女，北京印刷學(xué)院教授、碩導(dǎo)，主要研究方向?yàn)槿嵝噪娮佑∷⒌墓に嚺c裝備、TRIZ理論及應(yīng)用、印刷裝備創(chuàng)新設(shè)計(jì)。