趙慧林 劉淑娟 鞏 雪 張丹桐

(中國建筑材料工業(yè)規(guī)劃研究院/建筑材料工業(yè)信息中心，北京 100035)

前言

自蔓延高溫合成(Self-propagatiing High-temperature Synthesis，SHS)是一種是利用反應(yīng)物之間高的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)作用來合成新材料的技術(shù)，該方法最大的特征在于，反應(yīng)一經(jīng)開始，反應(yīng)過程通過反應(yīng)體系自身釋放的高熱量實現(xiàn)反應(yīng)的自持。自從20世紀(jì)70年代，前蘇聯(lián)科學(xué)家Merzhanov等人首次發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象并應(yīng)用于材料合成以來，SHS技術(shù)在金屬間化合物、陶瓷、復(fù)合材料合成等領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛。

由于反應(yīng)物粉末間存在初始孔隙、反應(yīng)過程中低熔點雜質(zhì)揮發(fā)、反應(yīng)終產(chǎn)物和反應(yīng)物之間的摩爾體積變化等因素影響，SHS工藝最初主要用于制備單相粉體。隨著致密化工藝的應(yīng)用，即在自蔓延反應(yīng)進行過程中或完成后對反應(yīng)系統(tǒng)進行機械加壓、氣體加壓、爆炸壓實等處理工藝，已經(jīng)可以實現(xiàn)致密塊體材料的制備。

1 SHS工藝基本理論

1.1 燃燒合成熱力學(xué)及動力學(xué)

絕熱反應(yīng)溫度(Tad)是自蔓延反應(yīng)過程中重要的熱力學(xué)參量，代表了反應(yīng)體系在理想狀態(tài)下充分燃燒釋能后體系能達到的最大溫度，表1中為部分常見陶瓷體系自蔓延反應(yīng)的絕熱溫度。Tad通常被作為判別反映能否自持的依據(jù)。一般認(rèn)為絕熱反應(yīng)溫度低于1 800K時，燃燒波前沿能量累積(凈熱通量)將不足以支持自蔓延反應(yīng)進行，此時需要額外對反應(yīng)體系提供能量，如預(yù)熱或采用整體加熱的方法，以實現(xiàn)反應(yīng)的自持。

反應(yīng)速率是描述合成反應(yīng)過程的一個重要參量，最直觀的表現(xiàn)為燃燒波向前傳播的速率。燃燒速率受反應(yīng)物種類、配比、形狀、尺寸及環(huán)境初始溫度等影響。對于摩爾比確定的反應(yīng)體系，提高反應(yīng)物組元之間的接觸面積(減小顆粒尺寸，使用片狀粉末替代球狀粉末等)可以提高燃燒速率及反應(yīng)程度。通過燃燒溫度與燃燒波速之間的關(guān)系，獲得反應(yīng)過程的激活能，并以此推斷燃燒過程的反應(yīng)機制。同時，在擴散動力學(xué)的基礎(chǔ)上，又可以建立起燃燒波速與激活能之間的關(guān)系。

表1 部分化合物燃燒合成反應(yīng)Tad

1.2 自蔓延反應(yīng)加熱方式

根據(jù)加熱方式的不同，燃燒合成又可以分為自蔓延燃燒合成和熱爆燃燒合成。在熱爆加熱模式下，反應(yīng)物整體被置于加熱容器中以一定的升溫速率加熱(升溫速率一般為每分鐘幾K至幾十K)，當(dāng)反應(yīng)物被加熱至點火溫度時，燃燒反應(yīng)在整個反應(yīng)物中同時發(fā)生，并在瞬間完成(<0.5s)，即發(fā)生熱爆反應(yīng)(Thermal Explosion)[8]。自蔓延加熱模式是利用加熱線圈、高溫火焰或激光等對反應(yīng)物的一端進行局部加熱(升溫速率可達103K/s～105K/s)，點火后燃燒反應(yīng)向另一端自行蔓延(Self-propagating Reaction)。由于熱爆反應(yīng)條件下，反應(yīng)物在點火前的升溫速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于自蔓延反應(yīng)，因此對于同一反應(yīng)體系，在不同反應(yīng)模式下，反應(yīng)機理存在明顯的差別。

1.3 自蔓延燃燒合成過程

以自蔓延反應(yīng)模式為例，圖1所示為自蔓延燃燒波傳播特征曲線。燃燒波從右向左傳播過程中，涉及到溫度T、反應(yīng)程度η及熱生成速率Φ等參數(shù)的分布情況。在正常的自蔓延燃燒過程中，燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱量向前傳導(dǎo)，在波前區(qū)域形成一個熱影響區(qū)(Heat-affected zone)，在該區(qū)域中由燃燒波前沿向原始材料區(qū)形成溫度梯度。隨著反應(yīng)的進行，相關(guān)特征曲線隨燃燒波向左移動，熱影響區(qū)溫度將由環(huán)境溫度T0上升至點火溫度Tig從而轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)區(qū)(Reacted zone)，反應(yīng)區(qū)寬度δw即為燃燒波寬度，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)發(fā)生的是由反應(yīng)物到產(chǎn)物的化學(xué)轉(zhuǎn)變過程。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)完全結(jié)束后(η=1)，反應(yīng)區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)闉楫a(chǎn)物區(qū)(Product zone)，也可稱為波后區(qū)域。事實上在產(chǎn)物區(qū)還存在著產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)化過程(液相凝固、形核、產(chǎn)物晶粒長大、再結(jié)晶等)，不過這個過程落后于燃燒波陣面，與化學(xué)轉(zhuǎn)變在時間及空間上是互不影響的，在實際生產(chǎn)過程中可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系冷卻速率控制產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)、致密度等性能。

相比之下，熱爆加熱模式下，反應(yīng)物是被整體加熱，當(dāng)達到點燃溫度時，燃燒反應(yīng)在整個反應(yīng)物中同時發(fā)生，不再能觀察到燃燒波自蔓延的過程。并且由于升溫速率與自蔓延加熱方式相比有數(shù)量級的差距，反應(yīng)體系在點燃之前會發(fā)生多種固態(tài)擴散反應(yīng)。

圖1 燃燒波傳播過程中溫度T、反應(yīng)程度η及熱生成速率Φ示意圖

2 SHS技術(shù)在陶瓷領(lǐng)域中的應(yīng)用

2.1 特種陶瓷合成

特種陶瓷作為無機非金屬新材料，在結(jié)構(gòu)和功能方面突破了傳統(tǒng)建筑陶瓷的概念和范疇。其中碳化物、氮化物陶瓷等因其高熔點、高硬度、耐蝕耐磨等優(yōu)異性能，在高性能結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。以目前應(yīng)用較多的TiC陶瓷為例，既可以作為磨料或硬質(zhì)合金中的硬質(zhì)相用于制造刀具、砂輪等，也可以與其他陶瓷材料(氧化鋁、碳化硅、氮化硅)等復(fù)合制造耐高溫耐腐蝕結(jié)構(gòu)件[1]。

在制備工藝上，碳化物陶瓷中最常用的方法包括碳熱還原法、化學(xué)氣相沉積(CVD)、機械合金化、自蔓延高溫合成法等[2]。其中熱碳還原法主要是將過渡金屬氧化物與石墨等原料在高溫(>1300℃)真空(或惰性氣氛)條件下通過氧化還原反應(yīng)生成碳化物。但是該方法屬于典型的固相擴散反應(yīng)，反應(yīng)時間較長，獲得的粉體在高溫下被氧化且易于團聚；化學(xué)氣相沉積法(CVD)主要用于少量高純材料的制備；機械合金化法是利用高能球磨機的轉(zhuǎn)動或振動將初始粉末混合物在常溫或低溫下進行撞擊，研磨和攪拌，使粉末不斷發(fā)生變形、焊合、斷裂，最終通過固態(tài)反應(yīng)及互擴散合成新的材料。相比化學(xué)氣相沉積法具有成本低，工藝簡單，產(chǎn)量大等優(yōu)點，但是球磨過程中不可避免地會出現(xiàn)反應(yīng)不充分、氧化、污染等問題，在工業(yè)化應(yīng)用方面也有一定的局限性。

相比之下，SHS不需要額外施加能量，工藝簡單，高的反應(yīng)速率可以高效合成大批量產(chǎn)物，且上千度燃燒溫度可以使雜質(zhì)揮發(fā)，產(chǎn)物純度高，這一系列優(yōu)勢，使得SHS技術(shù)在制備碳化物、硼化物、硅化物和氮化物等特種陶瓷或以陶瓷顆粒為增強體的金屬陶瓷復(fù)合材料[3]方面得到了廣泛的應(yīng)用，在保證材料高性能的同時大大降低了成本[4,5]。

在SHS技術(shù)優(yōu)化方面。陳怡元，王金淑等人分別研究了碳源的種類、初始形貌對碳化物陶瓷合成過程的影響，包括與金屬粉末反應(yīng)的難易程度，產(chǎn)物化學(xué)計量比、產(chǎn)物微觀形貌。還可以通過添加稀釋劑吸收放出的熱量，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的溫度，控制產(chǎn)物生成速率，提高材料致密度。對于有氣體(氮氣)參與反應(yīng)的氮化物陶瓷(AlN等)，Hiranaka等人研究了不同金屬顆粒尺寸與氮氣壓力對合成過程的影響，并確定出最優(yōu)的制備參數(shù)。

2.2 石油管道陶瓷內(nèi)襯

除了制備難熔特種陶瓷外，燃燒合成技術(shù)也可以用于制備油氣管道內(nèi)表面陶瓷涂層，提高防腐蝕性能[6]。在該領(lǐng)域主要利用鋁熱反應(yīng)(Al+XO→Al2O3+X)產(chǎn)生的高溫高熱實現(xiàn)陶瓷層的成型?？紤]到原料成本、生成物與管道組織的相容性能問題，目前主要關(guān)注點集中在選用Al+Fe2O3反應(yīng)體系并配以離心工藝制備Al2O3陶瓷涂層上。Al+Fe2O3體系反應(yīng)絕熱溫度可以達到3 135K，遠(yuǎn)超過產(chǎn)物Fe和Al2O3的熔點(分別為1 811K和2 323K)，兩種熔融態(tài)產(chǎn)物因密度差異，在離心力的作用下分離，最終在管內(nèi)形成由Fe過渡層連接的氧化鋁陶瓷內(nèi)襯層，提高石油管道的使用壽命。

SHS合成陶瓷涂層的關(guān)鍵在于保證致密度及圖層與過渡層間的結(jié)合強度。為提高涂層性能，目前在制備過程中最常采用的處理方式為提高反應(yīng)體系的環(huán)境溫度或冷卻速率。此外，也可以添加第三組元調(diào)節(jié)化學(xué)反應(yīng)的劇烈程度，并可根據(jù)具體生產(chǎn)需要進行選擇與配比。如通過添加KNO3、KMNO4等助燃劑，參與自蔓延反應(yīng)，可以提高體系放熱量，提高氣體的溢出概率；添加SiO2，Na2B4O7等不參與自蔓延反應(yīng)的抑制劑，可以抑制燃燒速率，降低燃燒溫度，增加冷卻時間，降低圖層中氣孔含量。

2.3 多種材料焊接

作為無機非金屬的陶瓷材料與金屬之間在熔點、彈性模量、熱膨脹系數(shù)等屬性上存在巨大差異，為解決焊接界面殘余應(yīng)力大的問題，就需要在焊接接頭中形成中間過渡層。其中，自蔓延高溫合成焊接技術(shù)是目前實現(xiàn)陶瓷與金屬結(jié)合的主要應(yīng)用技術(shù)之一，通過自蔓延反應(yīng)放出的熱量作為熱源，實現(xiàn)陶瓷和金屬材料之間的焊接。

自蔓延反應(yīng)時間短，可以實現(xiàn)局部快速放熱，使焊接過程在短時間內(nèi)完成，且母材熱影響區(qū)較小，損害??；利用反應(yīng)的高熱量去除低熔點雜質(zhì)，能提高焊接接頭的純度；通過調(diào)節(jié)反應(yīng)原料成分，實現(xiàn)陶瓷與金屬接頭間的梯度變化，減少殘余應(yīng)力，提高接頭的性能。例如，孫德超等人利用“熱爆”加熱模式下Ti、C間的自蔓延反應(yīng)實現(xiàn)了SiC陶瓷與GH4169鎳基高溫合金的焊接，在焊接接頭中形成了成分呈梯度變化的過渡層，有效減緩了陶瓷與金屬界面間的應(yīng)力集中。

3 結(jié) 語

自蔓延高溫合成工藝依其低能耗、低成本、雜質(zhì)少、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點，在特種陶瓷制備領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。研究人員采用該方法已成功制備出各類難熔化合物，并不斷優(yōu)化合成工藝。然而目前仍有一些材料無法做到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。未來可主要從以下兩個角度展開進一步研究。

3.1 原始材料體系

目前關(guān)于碳化物、氮化物、硼化物等二元系特種陶瓷的合成研究已經(jīng)較為成熟，但是針對三元體系的研究工作開展尚少。未來關(guān)注重點可以集中于Ti-Al-C、三元系硅硼化物、硅氮化物和硅碳化物等反應(yīng)體系的成分配比及合成工藝優(yōu)化上面，并通過燃燒波粹熄、特征點XRD相組成分析等手段研究三元體系的反應(yīng)機制，明確兩兩組元之間的相互作用對最終產(chǎn)物的性能影響規(guī)律。

3.2 反應(yīng)過程控制

由于自蔓延反應(yīng)一經(jīng)開始便會短時間自持完成且釋能量高，過快的反應(yīng)速率及冷卻速率，容易造成產(chǎn)品中出現(xiàn)非平衡相或亞穩(wěn)相，需要后續(xù)增加酸洗等處理工序。因此，為提高產(chǎn)物組織的均勻性，可以通過調(diào)整環(huán)境溫度、反應(yīng)氣氛及壓強、添加劑等方法控制反應(yīng)產(chǎn)物尺寸及相組成。