劉 俊，徐蒙蒙，陳 靜，熊薈菁，吳 珍，柯 軍

(1.武漢君信環(huán)保有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430040； 2.湖北省固體廢物與化學(xué)品污染防治中心，湖北 武漢 430072；3.武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205)

隨著城市的擴(kuò)張和城市布局結(jié)構(gòu)的調(diào)整，工業(yè)企業(yè)在搬遷過程中遺留大量的污染場地，如何管理和修復(fù)污染場地成為世界性的難題[1-4]。一些生產(chǎn)歷史悠久、工藝設(shè)備相對落后的企業(yè)，由于經(jīng)營管理粗放，環(huán)保設(shè)施缺少不完全，往往產(chǎn)生的污染物濃度較高，污染程度較深。有些有機(jī)污染物還以非水相液體的形式在地下土層中大量聚積，污染周邊的土壤和地下水，對場地周圍人群的健康可能產(chǎn)生不利影響[5-9]。目前，污染場地的安全開發(fā)利用主要是基于環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的管理模式，以保護(hù)人體為基礎(chǔ)，以“適用性”作為目標(biāo)。結(jié)合土地未來利用規(guī)劃，按照國家發(fā)布的一系列技術(shù)導(dǎo)致開展污染場地的調(diào)查和風(fēng)險(xiǎn)評估，確定場地修復(fù)目標(biāo)值，并采取一定的修復(fù)管控措施，將風(fēng)險(xiǎn)控制在可接受水平，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)風(fēng)險(xiǎn)可控、技術(shù)可行，經(jīng)濟(jì)可承受三者的平衡[10-12]。

國際上對健康風(fēng)險(xiǎn)的研究始于20世紀(jì)30年代，70—80年代健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)體系基本形成，1989年美國環(huán)保署頒布了《超級基金場地健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)手冊》，評價(jià)步驟為數(shù)據(jù)收集和分析、毒性評估、暴露評估和風(fēng)險(xiǎn)表征[13]。我國健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)起步于20世紀(jì)90年代，但大多集中于單一水體、區(qū)域土壤和粉塵以及生態(tài)系統(tǒng)的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)；我國2004年開始場地環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，并陸續(xù)出現(xiàn)了一系列評價(jià)導(dǎo)則和方法[14-17]。

研究以江西某有機(jī)污染地塊作為研究對象，在污染場地土壤和地下水環(huán)境初查和詳查基礎(chǔ)上，參照《污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.3—2014)推薦模型相關(guān)參數(shù)以及現(xiàn)場調(diào)查參數(shù)，開展污染場地健康風(fēng)險(xiǎn)評估，分析污染場地的風(fēng)險(xiǎn)，為場地后續(xù)安全開發(fā)利用提供理論依據(jù)，同時(shí)為類似場地的風(fēng)險(xiǎn)管理工作提供參考。

1 材料與方法

1.1 場地概況

研究的有機(jī)污染場地位于江西省中部，緊鄰贛江，地處低丘平原地區(qū)。根據(jù)巖土勘察資料，場地所在區(qū)域地層結(jié)構(gòu)自上而下依次為填土層(人工填土)、沖積層(淤泥、粉質(zhì)黏土、中砂、卵石)、基巖(第三系新余群泥巖)。場地內(nèi)地下水為上層滯水、第四系松散巖類孔隙水和基巖裂隙水。其中，上層滯水主要賦存于人工填土層及粉質(zhì)黏土層中，孔隙水主要賦存于下部第四系淤泥層、中砂層中。調(diào)查期間，場地內(nèi)地下水穩(wěn)定水位埋深為2.35～7.58 m，徑流總趨勢為由西北向東南徑流。該場地屬于氯堿化工企業(yè)，主要產(chǎn)品有燒堿、液氯、鹽酸、三氯氫硅、四氯化硅等。該場地所有設(shè)施設(shè)備均已停運(yùn)，大部分建筑物和構(gòu)筑物處于空置狀態(tài)。場地內(nèi)部分路面已經(jīng)硬化，但仍然有部分路面裸露，部分裸土上雜草叢生，且場地有部分水池有地表水蓄積。

依據(jù)生產(chǎn)性質(zhì)和使用功能不同將廠區(qū)分為8個功能區(qū)(圖1)，即燒堿和鉀堿生產(chǎn)區(qū)、液氯下游產(chǎn)品生產(chǎn)區(qū)、三氯氫硅生產(chǎn)區(qū)、氫氣區(qū)、熱電站、總降壓站、污水處理站、廠前區(qū)。此次調(diào)查主要針對該廠生產(chǎn)區(qū)。根據(jù)生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)原輔材料及生產(chǎn)產(chǎn)品調(diào)查，初步確定該場地可能存在的潛在污染物有：重金屬(砷、鎘、鉻、鉛、汞、鎳、鋅、銅)、硝基苯、苯胺，3，3-二氯聯(lián)苯胺、三氯乙烯、氯苯、1，2-二氯苯，1，4-二氯苯，多環(huán)芳烴、總石油烴(C9—C16、C16—C35)。場地周邊有村莊，西側(cè)在2015年開始規(guī)劃城市公園。為了城市發(fā)展以及周邊居民健康需要，企業(yè)整體搬遷，該場地未來用地規(guī)劃暫定為建設(shè)用地二類用地。

圖1 生產(chǎn)區(qū)平面布置Fig.1 Layout of factory

1.2 場地環(huán)境調(diào)查和樣品采集

1.2.1 場地環(huán)境初步調(diào)查

在場地踏勘和資料收集的基礎(chǔ)上，開始場地初步調(diào)查階段，結(jié)合場地生產(chǎn)區(qū)歷史情況及車間分布，采用專業(yè)判斷布點(diǎn)法進(jìn)行采樣布點(diǎn)。在該場地初查階段總共布設(shè)23個土壤采樣點(diǎn)、4個地下水監(jiān)測井。具體初查采樣布點(diǎn)如圖2(a)所示。

采用GY-SR60型土壤取樣機(jī)直推式封閉無擾動取樣，根據(jù)場地水文地質(zhì)情況，由于本次調(diào)查鉆孔取樣中，氯堿廠的最大鉆孔深度為4.5 m，考慮場地地層結(jié)構(gòu)、污染物遷移途徑和遷移規(guī)律、地面擾動等因素，結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際情況，確定采樣深度。一般按照3 m內(nèi)每間隔0.5 m取1個樣品，使用快速監(jiān)測儀器進(jìn)行現(xiàn)場篩查，3.0 m以下間隔不超過1.0 m采集1個土壤樣品進(jìn)行現(xiàn)場篩查。根據(jù)土層特性變化情況，保證不同性質(zhì)土層至少取一個土壤樣品進(jìn)行檢測。

土壤樣品的檢測指標(biāo)為重金屬(砷、鎘、鉻、鉛、汞、鎳、鋅、銅)、硝基苯、苯胺，3，3-二氯聯(lián)苯胺、三氯乙烯、氯苯、1，2-二氯苯、1，4-二氯苯、PAHs、總石油烴(C9-C16、C16-C35)。用于重金屬分析的土壤樣品采用樣品袋盛裝，有機(jī)物則采用250 mL的棕色jar瓶盛裝。

地下水采樣主要在土壤采樣完成后安裝地下水監(jiān)測井并洗井24～48 h后取樣，同時(shí)測定地下水穩(wěn)定水位及埋深，使用一次性貝勒管進(jìn)行采樣并轉(zhuǎn)移至最終水樣容器。分析重金屬的水樣用250 mL塑料瓶盛裝、其他指標(biāo)用1 L棕色玻璃瓶盛裝。

土壤和地下水樣品采集完成后，放置于冷藏箱中，以確保樣品在低于4 ℃的條件下保存，并及時(shí)送往實(shí)驗(yàn)室檢測分析。

1.2.2 場地環(huán)境詳細(xì)調(diào)查

根據(jù)初步調(diào)查采樣結(jié)果分析，在超過篩選值的采樣點(diǎn)GS18、GS21、GS22和GS23周邊向其四周外推，布設(shè)土壤采樣點(diǎn)(圖2(a))。根據(jù)場地地下水污染情況和地下水流向，結(jié)合土壤污染物的分布情況，布設(shè)地下水監(jiān)測井。此次詳查總共設(shè)置土壤采樣點(diǎn)14個，地下水監(jiān)測井1個，詳查采樣布點(diǎn)如圖2(b)所示，樣品采集步驟同章節(jié)1.2.1。

圖2 采樣布點(diǎn)Fig.2 Distribution images of sampling sites

1.3 場地健康風(fēng)險(xiǎn)評估方法

本文風(fēng)險(xiǎn)評估工作主要是根據(jù)《污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2014)推薦模型及參數(shù)進(jìn)行，主要包括危害識別、暴露評估、毒性評估、風(fēng)險(xiǎn)表征、風(fēng)險(xiǎn)控制值的計(jì)算5個步驟[18-20]。

1.3.1 危害識別

通過對場地踏勘以及資料收集等手段，結(jié)合初步調(diào)查采樣分析結(jié)果，可以判斷該場地的污染類型主要是土壤和地下水，其中土壤中的主要污染物有鎘和3，3-二氯聯(lián)苯胺，地下水中的污染物主要為3，3-二氯聯(lián)苯胺。其次，依據(jù)該場地未來用地規(guī)劃，暫定為建設(shè)用地第二類用地，該場地的暴露模型可采用第二類非敏感用地進(jìn)行場地健康風(fēng)險(xiǎn)評估，敏感人群主要為成人。

1.3.2 暴露評估

在危害識別的基礎(chǔ)上，通過分析場地內(nèi)主要污染物遷移和危害敏感受體，確定場地土壤和地下水污染物的主要暴露途徑和暴露評估模型，從而確定健康風(fēng)險(xiǎn)評估模型和參數(shù)取值，并計(jì)算敏感人群對土壤和地下水中污染物的暴露量。依據(jù)《污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2014)，此次場地主要污染物的暴露評估共列出9種暴露途徑和暴露評估模型，其中包括6種土壤污染物暴露途徑和3種地下水污染物暴露途徑(表1)。

表1 污染場地中污染物暴露途徑Tab.1 Exposure pathways of pollutants in contaminated sites

1.3.3 毒性評估

分析污染物經(jīng)不同途徑對人體健康的危害效應(yīng)，包括致癌效應(yīng)、非致癌效應(yīng)、污染物對人體健康危害的機(jī)理和劑量—效應(yīng)關(guān)系等。場地風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)時(shí)，須用到的參數(shù)類別主要包括土壤特征參數(shù)、暴露因子及污染物理化毒性等幾大類。此次評價(jià)所需的場地特征參數(shù)主要來自場地的實(shí)測數(shù)值，其余參數(shù)的取值主要參考國家環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.3—2014)，地下水及土壤性質(zhì)見表2。

表2 地下水及土壤性質(zhì)Tab.2 Properties of groundwater and soil

3，3-二氯聯(lián)苯胺毒性參數(shù)：經(jīng)口攝入致癌斜率因子0.45 mg/(kg·d)；皮膚接觸吸收效率因子0.1；消化道吸收效率因子1。

鎘毒性參數(shù)：經(jīng)口攝入的參考劑量為1.00×10-3mg/(kg·d)；通過呼吸吸入?yún)⒖紕┝繛?.30×10-5mg/(kg·d)；皮膚接觸參考劑量2.50×10-5mg/(kg·d)；呼吸吸入?yún)⒖紳舛?.00×10-5mg/m3；呼吸吸入單位致癌因子1.8 m3/mg；皮膚接觸吸收效率因子0.001；消化道吸收效率因子0.025。

1.4 風(fēng)險(xiǎn)表征

土壤中每一種致癌物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)可通過經(jīng)口、經(jīng)皮膚、呼吸吸入等途徑的攝入量與其致癌風(fēng)險(xiǎn)斜率因子的乘積相加后進(jìn)行表征。土壤中的非致癌污染物的風(fēng)險(xiǎn)表征采用危害商進(jìn)行表述，即不同途徑攝入量與毒理學(xué)參考計(jì)量的比值。根據(jù)《污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2014)中的規(guī)定，單一污染物的可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)水平為10-6，可接受商為1。當(dāng)某種污染物的濃度超過這種物質(zhì)的毒理學(xué)參考計(jì)量時(shí)，可能對場地上的人群產(chǎn)生非致癌性的傷害。用于風(fēng)險(xiǎn)評估的土壤污染物含量，按《污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2014)，如一地塊內(nèi)關(guān)注污染物的檢測數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，可根據(jù)檢測濃度的平均值、平均置信區(qū)間上限值或最大值計(jì)算致癌風(fēng)險(xiǎn)和危害商。

本場地關(guān)注的污染物3，3-二氯聯(lián)苯胺考慮9種暴露途徑，鎘考慮3種暴露途徑。此次評估選擇最大濃度值來計(jì)算極端條件下的最大風(fēng)險(xiǎn)水平，即3，3-二氯聯(lián)苯胺和鎘的最大濃度值分別為28 184.1、119 mg/kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 場地調(diào)查結(jié)果分析

土壤篩選值參照環(huán)保部和國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局聯(lián)合發(fā)布的《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選指導(dǎo)值(試行)》的第二類用地作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。地下水評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值采用《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)中Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)。對于上述標(biāo)準(zhǔn)中缺乏的污染物，可參考美國聯(lián)邦環(huán)境署的區(qū)域篩選值(2017年11月版)中工業(yè)用地土壤篩選值和自來水篩選值。初查結(jié)果顯示：土壤中的鎘超標(biāo)0.33～2.31倍，3，3-二氯聯(lián)苯胺超標(biāo)1.19～9.81倍，且超標(biāo)點(diǎn)位為GS18、GS21、GS22和GS23。地下水點(diǎn)位GG04號點(diǎn)(對應(yīng)GS23號土壤采樣點(diǎn))3，3-二氯聯(lián)苯胺超標(biāo)約1164.6倍。詳查結(jié)果顯示：土壤中的鎘未超標(biāo)，3，3-二氯聯(lián)苯胺超標(biāo)最嚴(yán)重點(diǎn)位為GS22B，最大污染深度達(dá)9 m，最大污染倍數(shù)為8 288.44。地下水點(diǎn)位GG04-01號點(diǎn)(對應(yīng)GS23D號土壤采樣點(diǎn))3，3-二氯聯(lián)苯胺超標(biāo)55 537倍。根據(jù)場地初查和詳查結(jié)果，需對該場地開展風(fēng)險(xiǎn)評估。

2.2 污染物濃度分布

綜合分析初步調(diào)查和詳細(xì)調(diào)查檢測結(jié)果，利用空間加權(quán)反距離插值法，結(jié)合污染濃度及場地特征等，繪制本地塊污染物濃度分布圖。該場地土壤中3，3-二氯聯(lián)苯胺和鎘的污染濃度分布如圖3所示。

圖3 調(diào)查區(qū)域土壤中污染物濃度梯度Fig.3 Concentration gradient maps of pollutants in the investigated area

2.3 3，3-二氯聯(lián)苯胺風(fēng)險(xiǎn)評估

場地土壤中3，3-二氯聯(lián)苯胺的各種暴露途徑下的風(fēng)險(xiǎn)水平見表3和表4。因國內(nèi)外暫時(shí)缺乏3，3-二氯聯(lián)苯胺的經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝亢徒?jīng)呼吸吸入?yún)⒖紳舛戎禂?shù)據(jù)，本次場地土壤中3，3-二氯聯(lián)苯胺的危害商暫時(shí)無法確定，僅用致癌風(fēng)險(xiǎn)來評價(jià)其風(fēng)險(xiǎn)程度。從表3中可以觀察到，除了經(jīng)口攝入和吸入室外空氣中來自下層土壤的氣態(tài)污染物2種途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平較低外，其余土壤中3，3-二氯聯(lián)苯胺的暴露途徑均具有較高的最大致癌風(fēng)險(xiǎn)水平，從而導(dǎo)致3，3-二氯聯(lián)苯胺通過土壤進(jìn)行暴露的總致癌風(fēng)險(xiǎn)水平高達(dá)9.19×10-3。另一方面，從表4同樣可以觀察到，飲用地下水途徑是3，3-二氯聯(lián)苯胺通過地下水進(jìn)行暴露的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平很高，達(dá)到1.9×10-2。因此，風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)果顯示，非敏感用地方式下，土壤和地下水中3，3-二氯聯(lián)苯胺的所有暴露途徑的總致癌風(fēng)險(xiǎn)大于10-6，說明原氯堿廠地塊的土壤和地下水中3，3-二氯聯(lián)苯胺需進(jìn)一步修復(fù)。

表3 非敏感用地方式下土壤中3，3-二氯聯(lián)苯胺最大致癌風(fēng)險(xiǎn)水平Tab.3 Maximum carcinogenic risk level of 3，3-dichlorobenzidine in soil with non-sensitive usage

表4 非敏感用地方式下地下水中3，3-二氯聯(lián)苯胺最大致癌風(fēng)險(xiǎn)水平Tab.4 Maximum carcinogenic risk level of 3，3-dichlorobenzidine in groundwater with non-sensitive usage

2.4 鎘風(fēng)險(xiǎn)評估

由非敏感用地方式場地土壤中鎘的3種暴露途徑下的風(fēng)險(xiǎn)水平計(jì)算結(jié)果可知，土壤中鎘的總致癌風(fēng)險(xiǎn)水平主要來自吸入土壤顆粒暴露途徑，達(dá)到4.15×10-6；總致癌風(fēng)險(xiǎn)水平4.15×10-6。非敏感用地方式下土壤中鎘最大非致癌風(fēng)險(xiǎn)水平：經(jīng)口攝入土壤0.24；皮膚接觸土壤0.16；吸入土壤顆粒物0.66；風(fēng)險(xiǎn)加和為1.07。土壤中鎘的3種暴露途徑的最大非致癌風(fēng)險(xiǎn)水平危害商均小于1，但危害商加和為1.07。

鎘的風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)果顯示，非敏感用地下土壤中鎘的總致癌風(fēng)險(xiǎn)大于10-6，危害商大于1。因此，本地塊土壤中鎘同樣需進(jìn)行修復(fù)，以降低土壤中鎘的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平。

2.5 風(fēng)險(xiǎn)控制值計(jì)算

土壤和地下水風(fēng)險(xiǎn)控制值計(jì)算采用非敏感用地的風(fēng)險(xiǎn)評估方法進(jìn)行。由于3，3-二氯聯(lián)苯胺的非致癌風(fēng)險(xiǎn)證據(jù)不足，本次只針對致癌風(fēng)險(xiǎn)下的修復(fù)目標(biāo)值進(jìn)行計(jì)算。以10-6作為可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)水平，計(jì)算本場地土壤和地下水中相應(yīng)污染物在可接受風(fēng)險(xiǎn)水平條件下的初步風(fēng)險(xiǎn)控制值。結(jié)合篩選值及成熟修復(fù)場地經(jīng)驗(yàn)，確定本場地的土壤篩選值作為最終的建議修復(fù)目標(biāo)值。該場地未來非敏感用地場景下最終風(fēng)險(xiǎn)控制值見表5和表6。由于鎘缺乏相關(guān)參數(shù)，故選擇篩選值36 mg/kg作為最終風(fēng)險(xiǎn)控制值。

表5 土壤中污染物的風(fēng)險(xiǎn)控制值Tab.5 Risk control value of pollutants in soil mg/kg

表6 地下水中污染物的風(fēng)險(xiǎn)控制值Tab.6 Risk control value of pollutants in groundwater mg/L

2.6 確認(rèn)修復(fù)范圍

該場地的土壤修復(fù)范圍根據(jù)最終選定的風(fēng)險(xiǎn)控制值進(jìn)行核算，主要采用加密布點(diǎn)法和空間加權(quán)反距離插值法相結(jié)合的方法進(jìn)行劃定。首先，依據(jù)各采樣點(diǎn)坐標(biāo)和污染物檢測濃度進(jìn)行插值，初步確定修復(fù)范圍；其次，結(jié)合加密檢測結(jié)果進(jìn)行修正，即依據(jù)加密布點(diǎn)后超標(biāo)樣品點(diǎn)和不超標(biāo)樣品點(diǎn)來判斷修復(fù)邊界，根據(jù)實(shí)際污染及場地特征等情況，結(jié)合專業(yè)判斷的方式確定最終的修復(fù)范圍。確定修復(fù)范圍后，修復(fù)方量即為修復(fù)范圍內(nèi)的面積與修復(fù)深度的乘積。調(diào)查區(qū)域3，3-二氯聯(lián)苯胺和鎘的修復(fù)范圍如圖4所示。

圖4 調(diào)查區(qū)域污染土壤修復(fù)范圍平面示意Fig.4 Layout of remediation area in the contaminated soil

本場地土壤3，3-二氯聯(lián)苯胺污染的待修復(fù)土方量約為44 005.5 m3，鎘污染的待修復(fù)土方量約為2 151 m3，其中3，3-二氯聯(lián)苯胺和鎘污染面積有一定的重疊，重疊區(qū)域待修復(fù)土方量約為1 000 m3。

3 結(jié)論

(1)根據(jù)場地踏勘與資料收集以及現(xiàn)場采樣結(jié)果分析，該場地污染類型為土壤和地下水污染。土壤關(guān)注污染物為鎘和3，3-二氯聯(lián)苯胺，最大污染濃度分別為119、28 184.1 mg/kg，最大超標(biāo)倍數(shù)分別為2.31倍和8 288.44倍；地下水關(guān)注污染物為3，3-二氯聯(lián)苯胺，最大污染濃度為7.22 mg/L，最大超標(biāo)倍數(shù)為55 537倍。

(2)風(fēng)險(xiǎn)表征結(jié)果表明，該場地土壤和地下水中3，3-二氯聯(lián)苯胺所有暴露途徑的總致癌風(fēng)險(xiǎn)大于10-6，土壤中鎘的非致癌風(fēng)險(xiǎn)水平大于10-6，危害商大于1。說明本地塊土壤和地下水需要進(jìn)行修復(fù)。

(3)經(jīng)計(jì)算提出土壤和地下水的3，3-二氯聯(lián)苯胺的風(fēng)險(xiǎn)修復(fù)目標(biāo)值分別為3.4 mg/kg、3.79×10-4mg/L，土壤中鎘的風(fēng)險(xiǎn)修復(fù)目標(biāo)值為36 mg/kg；氯堿廠土壤受3，3-二氯聯(lián)苯胺污染的待修復(fù)土方量約為44005.5m3，受鎘污染的待修復(fù)土方量約為2 151 m3，其中3，3-二氯聯(lián)苯胺和鎘污染面積有一定的重疊，重疊區(qū)域待修復(fù)土方量約為1 000 m3。