孫 婧,王 宏，蘭建偉,周 凱，劉宏波

(1.河北建筑工程學(xué)院土木工程學(xué)院，張家口 075000；2.河北省土木工程診斷、改造與抗災(zāi)重點實驗室，張家口 075000； 3.中建筑港集團(tuán)有限公司，青島 266032；4.青島海陸通工程質(zhì)量檢測有限公司，青島 266032)

0 引 言

超高性能混凝土(ultra-high performance concrete， UHPC)是基于四個主要理論(降低孔隙率,改善微觀結(jié)構(gòu),提高勻質(zhì)性,增強(qiáng)韌性)開發(fā)的新一代混凝土[1-3]。UHPC由水泥、硅灰、粉煤灰以及石英砂等材料組成，活性組分的粒徑在0.1～1 μm[4]。眾所周知，UHPC具有非常高的抗壓強(qiáng)度(通常超過150 MPa)、良好的拉伸延展性和韌性以及優(yōu)異的耐久性[5-7]，因此，UHPC作為預(yù)制結(jié)構(gòu)構(gòu)件在橋梁和工業(yè)產(chǎn)品中具有巨大的應(yīng)用潛力[8-9]。盡管UHPC具有諸多優(yōu)異的特性，但是仍存在一些缺點限制了其廣泛應(yīng)用，如膠凝材料的用量較大，制備成本高以及工作性較差等。

近年來，為降低UHPC的制備成本和能耗，提高UHPC的工藝性，專家學(xué)者進(jìn)行了大量的試驗研究。例如，利用再生細(xì)骨料、廢棄玻璃、廢棄陶瓷等取代河砂或使用礦物摻合料制備UHPC[10-11]。其中，粉煤灰因具有良好的形態(tài)效應(yīng)、活性效應(yīng)和價格低廉等優(yōu)點，常被用于制備UHPC。Wu等[12]利用Ⅱ級粉煤灰制備UHPC，發(fā)現(xiàn)隨著粉煤灰摻量的增加，UHPC的抗壓強(qiáng)度逐漸降低，而抗折強(qiáng)度在粉煤灰摻量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時最高，可達(dá)到36.9 MPa。史才軍等[13]采用Ⅰ級超細(xì)粉煤灰制備UHPC，以研究UHPC的尺寸效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著強(qiáng)度等級的增加，UHPC立方體試件的尺寸效應(yīng)趨于明顯，并建立了UHPC抗壓強(qiáng)度尺寸效應(yīng)計算公式。Chen等[14]研究了硅粉和I級粉煤灰在不同養(yǎng)護(hù)條件下對UHPC強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，粉煤灰的摻入和蒸壓時間的延長降低了UHPC的孔隙率，故在高溫高壓的養(yǎng)護(hù)條件下，合適的粉煤灰摻量可以制備出強(qiáng)度更高的UHPC。

盡管目前利用粉煤灰制備UHPC的研究較多，但所用粉煤灰主要是Ⅰ級或Ⅱ級粉煤灰，使用濕排原狀粉煤灰制備UHPC的研究還未見報道。濕排原狀粉煤灰是指通過水力除灰系統(tǒng)輸送到灰場堆存或含水率較高的低鈣粉煤灰[15]，經(jīng)過脫水處理后可在建筑工程中使用。由于脫水處理前，濕排原狀粉煤灰的自水化反應(yīng)而使其活性降低[16]，長期堆放干燥后未經(jīng)分選和磨細(xì)，所以需要經(jīng)過分選、活化后才能利用。隨著國家對綠色可持續(xù)發(fā)展的日益重視，如能直接使用脫水干燥后的原狀粉煤灰，制備出具有良好物理性能的UHPC，就能有效提高粉煤灰的利用率，同時大大減少UHPC制備的工藝成本和原料成本。針對以上問題，本文選擇利用原狀粉煤灰和鐵尾礦砂來制備UHPC，其中原狀粉煤灰以不同比例替代硅灰作為礦物摻合料，利用鐵尾礦砂作為細(xì)骨料摻入到UHPC中，以達(dá)到節(jié)能利廢、降低成本的目的。對水泥、硅灰、原狀粉煤灰三類膠凝材料進(jìn)行了粒度分布分析；對不同摻量的原狀粉煤灰UHPC拌合物的流動度和硬化混凝土的力學(xué)性能進(jìn)行了測試，探討了原狀粉煤灰對UHPC力學(xué)性能的影響；采用比表面積和孔徑分析儀分析了UHPC的孔結(jié)構(gòu)，并通過掃描電鏡(SEM)觀察了UHPC的微觀結(jié)構(gòu)，為實現(xiàn)UHPC應(yīng)用綠色化、低成本化提供可靠的參考依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥：張家口宣化金隅水泥生產(chǎn)的P·O 42.5級水泥，其基本性能指標(biāo)見表1。原狀粉煤灰：張家口許家莊電廠濕排灰，堆存期超過2年，含水率3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其化學(xué)成分如表2所示，微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)如圖1(a)所示。由表2可知，該粉煤灰為低鈣粉煤灰。文獻(xiàn)[17]表明，濕排對低鈣粉煤灰性能影響不大，低鈣粉煤灰后期活性變化不大仍可用作水泥混凝土摻合料。硅灰：產(chǎn)自甘肅三遠(yuǎn)硅材料有限公司，其中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97%，硅灰的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)如圖1(b)所示。細(xì)骨料：張家口宣化西望山堆積的鐵尾礦，其物理參數(shù)如表3所示。減水劑：北京建愷公司生產(chǎn)的JK-4聚羧酸系高效減水劑，減水率≥34%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。鋼纖維：河北唐山玉田縣泰鋼纖維制造有限公司生產(chǎn)的鋼纖維，長徑比為65，長度在12～15 mm之間。

表1 P·O 42.5級水泥基本性能Table 1 Basic properties of P·O 42.5 cement

續(xù)表

表2 原狀粉煤灰的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of raw fly ash

表3 鐵尾礦砂的物理參數(shù)Table 3 Physical parameters of iron tailings

圖1 原狀粉煤灰和硅灰的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)Fig.1 Microstructure and morphology of raw fly ash and silica fume

由圖1(a)可以發(fā)現(xiàn)，原狀粉煤灰中存在著大量球狀玻璃微珠和部分多孔碳結(jié)構(gòu)，圖1(b)中的硅灰屬于半加密型，硅灰顆粒存在聚集成團(tuán)現(xiàn)象。對比圖1(a)、(b)可知，原狀粉煤灰的顆粒粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硅灰。

1.2 試驗設(shè)計

在前期大量制備UHPC的試驗研究[18]基礎(chǔ)上，經(jīng)試配，確定了UHPC的基礎(chǔ)配合比：水膠比0.18，砂膠質(zhì)量比1 ∶1，聚羧酸系高效減水劑(polycarboxylic superplasticizer， SP)摻量占膠凝材料質(zhì)量的2%，鋼纖維摻量為膠凝材料質(zhì)量的11%。在水泥用量不變的基礎(chǔ)上，利用原狀粉煤灰取代硅灰，原狀粉煤灰取代硅灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、10%、20%、30%和40%。為了便于記錄試驗數(shù)據(jù)，對不同原狀粉煤灰摻量的UHPC樣品進(jìn)行了編號，UHPC配合比如表4所示。

表4 UHPC配合比Table 4 Mixing proportion of UHPC

1.3 試樣制備及養(yǎng)護(hù)

根據(jù)表4中的配合比對原材料進(jìn)行稱重。為保證UHPC混合料的均勻性，首先將水泥、硅灰、原狀粉煤灰和鐵尾礦砂放入攪拌機(jī)中攪拌3 min，然后將水和聚羧酸系高效減水劑混合后分2次加入混合料中，連續(xù)攪拌3 min，最后將鋼纖維均勻地撒入混合料中，再攪拌5 min。根據(jù)國標(biāo)《活性粉末混凝土》(GB/T 31387—2015)[19]，將UHPC混合料裝入尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的抗壓強(qiáng)度模具和尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的抗折強(qiáng)度模具中。在室溫下放置24 h后拆模，并在90 ℃的蒸養(yǎng)箱中養(yǎng)護(hù)72 h。經(jīng)蒸汽養(yǎng)護(hù)后，將UHPC試件置于實驗室自然環(huán)境(溫度(20±5) ℃，相對濕度30%～40%)中養(yǎng)護(hù)3 d，測試其力學(xué)性能。

1.4 性能測試

1.4.1 流動度測試

根據(jù)《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)，對UHPC的流動度進(jìn)行測試。將UHPC拌合物填充到錐形模具中，搗實找平后提起圓模并啟動跳桌，測量拌合物的擴(kuò)展直徑。

1.4.2 力學(xué)性能測試

UHPC的力學(xué)性能試驗按照《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2019)[20]和《活性粉末混凝土》(GB/T 31387—2015)[19]進(jìn)行。使用YES-2000壓力試驗機(jī)，抗壓強(qiáng)度試塊的加載速率保持在1.2～1.4 MPa/s，抗折強(qiáng)度試塊的加載速率保持在0.08～0.10 MPa/s。

1.4.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

使用激光散射粒度分布分析儀LA-960分析原狀粉煤灰、硅灰、水泥的粒度。使用3H-2000PM1高性能比表面積微孔分析儀對不同原狀粉煤灰替代摻量的UHPC孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，并用BJH法計算孔徑分布。從UHPC試塊中心取樣，使用超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-7800F)觀察微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度分布分析

對原狀粉煤灰、硅灰、水泥進(jìn)行粒度分布分析，結(jié)果如圖2、表5所示。

圖2 粒度分布分析Fig.2 Particle size distribution analysis

對比圖2及表5中原狀粉煤灰、水泥、硅灰的粒徑可以發(fā)現(xiàn)：原狀粉煤灰在2～100 μm粒徑范圍內(nèi)分布較連續(xù)，粒徑主要集中在8 μm和90 μm左右，平均粒徑最大，達(dá)到42.31 μm；其次為水泥，平均粒徑為18.21 μm；由于本試驗使用的是半加密硅灰，有團(tuán)聚現(xiàn)象，測得的硅灰粒徑較理論值略有增加[21]，但仍是三種膠凝材料中粒徑最小的，平均粒徑為2.32 μm。通過比較三種原料的平均粒徑可以發(fā)現(xiàn)，原狀粉煤灰、水泥、硅灰粒徑呈現(xiàn)出梯度分布，在UHPC膠凝材料中形成良好的“微級配”。雖然在養(yǎng)護(hù)前期，原狀粉煤灰中有部分粒徑在8 μm左右的顆?？梢詤⑴c水化，但是粒徑在89～91 μm之間的原狀粉煤灰由于比表面積過大，沒有過多參與水化反應(yīng)[22]，水化產(chǎn)物較少，良好的“微級配”是UHPC獲得超高性能的關(guān)鍵因素之一。

表5 膠凝材料的粒徑比較Table 5 Particle size comparison of cementitious materials

2.2 流動度分析

按照表4中的配合比進(jìn)行UHPC的制備，并對UHPC拌合物的流動度進(jìn)行測試以研究UHPC的工作性能。拌合物的測試結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著原狀粉煤灰摻量的增加，UHPC拌合物的流動度逐漸增大，當(dāng)原狀粉煤灰摻量增加到20%時，流動度就可以達(dá)到180 mm左右，分析原因主要有以下兩個方面：(1)原狀粉煤灰具有良好的形態(tài)效應(yīng)，由于原狀粉煤灰的顆粒粒度較大，在90 μm左右有集中分布，且多為球狀玻璃微珠，在UHPC拌和過程中起到了減水作用，所以拌合物流動度增加；(2)合理的“微級配”，由粒度分布可知，原狀粉煤灰、硅灰與水泥三者之間形成了良好的“微級配”，同時表面水化生成凝膠體，物理充填和水化反應(yīng)產(chǎn)物充填共同作用使混凝土更加致密，比惰性微集料單一物理充填效果更好。在新拌混凝土階段，原狀粉煤灰使硅灰、水泥“解絮”擴(kuò)散，改善了拌合物的和易性[23]。

2.3 力學(xué)性能分析

2.3.1 抗壓強(qiáng)度分析

對不同配合比UHPC試塊進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)原狀粉煤灰摻量在0%～40%時，隨著原狀粉煤灰摻量的增加，UHPC的抗壓強(qiáng)度不斷下降。當(dāng)原狀粉煤灰摻量為30%時，UHPC的抗壓強(qiáng)度(138 MPa)較未摻加原狀粉煤灰的試塊下降了19.7%，原狀粉煤灰摻量為40%的UHPC抗壓強(qiáng)度(121 MPa)下降了28.9%。結(jié)合粒度分析結(jié)果可知，原狀粉煤灰平均粒徑大，比表面積相對較大，參與水化反應(yīng)的活性較低，所以原狀粉煤灰摻量較多的UHPC抗壓強(qiáng)度下降。盡管原狀粉煤灰的摻入降低了UHPC的抗壓強(qiáng)度，但是，原狀粉煤灰摻量為40%時，UHPC的抗壓強(qiáng)度仍可以達(dá)到120 MPa以上，這主要是因為原狀粉煤灰的摻入可以使UHPC膠凝材料之間形成良好的“微級配”，所以UHPC的抗壓強(qiáng)度仍然可以維持在一個較高的水平。

圖3 原狀粉煤灰摻量對UHPC流動度的影響Fig.3 Effect of raw fly ash content on flowability of UHPC

圖4 不同原狀粉煤灰摻量的UHPC抗壓強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength of UHPC with different raw fly ash content

2.3.2 抗折強(qiáng)度分析

圖5 不同原狀粉煤灰摻量的UHPC抗折強(qiáng)度Fig.5 Flexural strength of UHPC with different raw fly ash content

不同配合比的UHPC抗折強(qiáng)度測試結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：當(dāng)原狀粉煤灰摻量在0%～30%之間時，隨著原狀粉煤灰摻量的增加，UHPC的抗折強(qiáng)度不斷上升，并在摻量為30%時抗折強(qiáng)度達(dá)到最大，為32 MPa，比未摻粉煤灰的空白試樣提高了34%；之后，隨著原狀粉煤灰替代摻量的增加，UHPC的抗折強(qiáng)度出現(xiàn)下降的趨勢。結(jié)合原狀粉煤灰的微觀結(jié)構(gòu)及流動度的分析結(jié)果可知，UHPC抗折強(qiáng)度出現(xiàn)波動主要是因為，原狀粉煤灰的摻入可以增加UHPC的流動度，使UHPC中的鋼纖維分布更加合理、均勻，而鋼纖維對UHPC抗折強(qiáng)度的提高起著至關(guān)重要的作用，所以摻加適當(dāng)?shù)脑瓲罘勖夯铱梢蕴岣遀HPC的抗折強(qiáng)度。但是當(dāng)過多原狀粉煤灰(摻量>30%)摻入時，其反應(yīng)活性低的特點使UHPC基體強(qiáng)度降低，且大于鋼纖維分布均勻帶來的增強(qiáng)效果，所以UHPC抗折強(qiáng)度隨著原狀粉煤灰摻量增加開始下降。但與不加原狀粉煤灰的空白樣相比，原狀粉煤灰摻量為40%的UHPC抗折強(qiáng)度還略有上升，達(dá)到25 MPa。

2.4 孔徑分析

對不同原狀粉煤灰摻量下UHPC的孔徑分布特征進(jìn)行分析。由于原狀粉煤灰摻量為30%的UHPC具有最高的抗折強(qiáng)度和較高的抗壓強(qiáng)度，故本試驗分別對R-0組與R-3組進(jìn)行孔徑分析，孔體積-孔徑(v-d)分布曲線如圖6所示，孔徑分析結(jié)果見表6。

圖6 孔體積-孔徑分布曲線Fig.6 Pore volume-pore size distribution curves

表6 孔徑分析Table 6 Analysis of pore size

由圖6曲線可以看出，R-0組和R-3組都在3～5 nm處有很強(qiáng)的峰，這表明UHPC試塊內(nèi)部的孔洞主要集中在3～5 nm[24]。比較而言，未摻加原狀粉煤灰的R-0組在<30 nm范圍內(nèi)有明顯的分布寬峰，而R-3組原狀粉煤灰摻量為30%的UHPC在<15 nm范圍內(nèi)有一定寬度的峰，說明原狀粉煤灰的摻入增強(qiáng)了UHPC基體的密實性。

通過表6中累積孔徑體積分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)可知：R-0組試件內(nèi)部>50 nm的大孔占比13.5%，明顯高于R-3組的4.5%；2～50 nm的中孔體積分?jǐn)?shù)則由R-0組的86.0%增加到R-3組的92.7%。這表明原狀粉煤灰的摻入有效減少了UHPC內(nèi)部大孔的數(shù)量，增加了UHPC內(nèi)部中、微孔的數(shù)量，并且使平均孔徑減小。結(jié)合膠凝材料的粒度分布以及力學(xué)性能測試結(jié)果可知，原狀粉煤灰可以使UHPC內(nèi)部的膠凝材料粒度分布更加合理，良好的“微級配”減少了UHPC中的大孔體積，所以R-3組中的總孔體積和平均孔徑要小于R-0組，UHPC基體更加密實，鋼纖維與UHPC基體的結(jié)合更加緊密，這也是UHPC抗折強(qiáng)度提高的重要因素。

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

利用SEM觀察UHPC內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，其中R-0組、R-3組作為觀察樣本，UHPC基體和界面形態(tài)如圖7所示。

圖7 UHPC基體及界面的微觀結(jié)構(gòu)Fig.7 Microstructure of UHPC matrix and interface

圖7(a)、(b)中UHPC的基體結(jié)構(gòu)都比較致密，膠凝材料水化產(chǎn)生大量的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠，增強(qiáng)了UHPC的強(qiáng)度。但在圖7(a)可以看出，由于未摻原狀粉煤灰的漿體流動度較差，UHPC在制備過程中拌和振搗比較困難，卷入空氣產(chǎn)生了較大的蜂窩狀孔洞。比較而言，圖7(b)中30%原狀粉煤灰替代硅灰的UHPC基體結(jié)構(gòu)更加均勻，含有部分未水化的粉煤灰顆粒，表明原狀粉煤灰的加入改善了UHPC拌合物的流動度和孔徑分布。由以上分析發(fā)現(xiàn)，UHPC微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律(圖7(a)、(b))與測得的抗壓強(qiáng)度規(guī)律一致，雖然原狀粉煤灰水化速度慢，對UHPC早期抗壓強(qiáng)度貢獻(xiàn)小，但是摻入原狀粉煤灰的UHPC粒度分布更加合理，流動度增加有效減少了UHPC中大孔的數(shù)量，降低了蜂窩孔隙出現(xiàn)的概率，所以摻入適量原狀粉煤灰的UHPC抗壓強(qiáng)度下降幅度較小。

圖7(c)和(d)顯示了UHPC中的鋼纖維與基體之間的界面結(jié)構(gòu)情況。如圖7(c)所示，不含原狀粉煤灰的R-0組流動性較差，漿體過于黏稠，降低了水泥漿充分包裹鋼纖維的能力，因此基體與鋼纖維之間界面產(chǎn)生孔洞，導(dǎo)致應(yīng)力集中，界面黏結(jié)力下降。從圖7(d)可以看出，R-3組基體與鋼纖維緊密結(jié)合，鋼纖維表面均勻覆蓋一層水泥漿。這是由于原狀粉煤灰的摻入可有效改善UHPC的流動性，減少總孔體積，增加鋼纖維與漿體結(jié)合的面積，從而增強(qiáng)UHPC基體與鋼纖維的黏結(jié)能力。所以，摻入適量原狀粉煤灰可有效提高UHPC的抗折強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

(1)通過摻入原狀粉煤灰替代硅灰可實現(xiàn)UHPC綠色和低成本化的目的，制備出流動度大于180 mm、抗壓強(qiáng)度超過130 MPa、抗折強(qiáng)度大于30 MPa的原狀粉煤灰UHPC。

(2)原狀粉煤灰摻量對UHPC的力學(xué)性能有著顯著的影響，由于水化速度慢，在0%～40%摻量范圍內(nèi)，原狀粉煤灰摻量的增加會使UHPC抗壓強(qiáng)度有一定程度的下降，當(dāng)原狀粉煤灰替代摻量為40%時，UHPC抗壓強(qiáng)度比不摻原狀粉煤灰的空白樣下降了28.9%，但仍可達(dá)到120 MPa以上。原狀粉煤灰摻量的增加對UHPC抗折強(qiáng)度的影響則是先提高后下降，原狀粉煤灰摻量為30%的UHPC抗折強(qiáng)度比空白樣提高了34%，達(dá)到32 MPa；原狀粉煤灰摻量繼續(xù)增加到40%時，抗折強(qiáng)度開始下降，但與空白樣相比抗折強(qiáng)度還是略有上升，達(dá)到25 MPa。適量原狀粉煤灰可提高UHPC的抗折強(qiáng)度。

(3)原狀粉煤灰的摻入有效增加了UHPC的流動度，提高了UHPC基體對鋼纖維的包裹能力，增強(qiáng)了兩者之間的界面結(jié)合能力。

(4)原狀粉煤灰的摻入可減少UHPC內(nèi)部的總孔體積，大孔數(shù)量也明顯減少，使UHPC內(nèi)部膠凝材料形成良好的“微級配”，基體內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加均勻、密實。