梁 雄 尹愛華 陳永綱 張云龍 劉永淘

（蘭州裕隆氣體股份有限公司，甘肅 蘭州 730060）

0 引言

化學吸收工藝優(yōu)化研究主要針對吸收系統(tǒng)工藝優(yōu)化方向進行研究?，F(xiàn)階段，高濃度MEA吸收劑捕集法對CO2吸收而言具有良好效果。在傳統(tǒng)工藝背景下，CO2捕集工作具有能耗相對更高的特征，這也制約著脫碳技術的推進發(fā)展。因此，突破技術瓶頸時應當本著降低能耗、耦合新工藝兩方面原則執(zhí)行落實。該文探討了高濃度MEA吸收器捕集法建模與數(shù)據(jù)計算方式，對CO2捕集效果進行了觀察分析，并探尋降低能耗的科學路徑。

1 MEA吸收劑模擬構(gòu)建

1.1 熱力學模型構(gòu)建

在熱力學模型構(gòu)建過程中，氣液平衡狀態(tài)直接決定了模型構(gòu)建的準確性。氣液平衡狀態(tài)又可被命名為VLE狀態(tài)。此種狀態(tài)主要指的是由多種不同組分的混合物總體構(gòu)成的封閉系統(tǒng)?；旌衔镏械慕M分在氣相和液相異度指標方面處在相等狀態(tài)，對CO2吸收劑的水溶液系統(tǒng)而言，溫度和壓力是保持氣液平衡的重要條件[1]。在實踐中，液相的CO2負荷會對應相應的CO2平衡分壓來反映CO2吸收劑吸收這種氣體的能力。進行氣液平衡數(shù)據(jù)計算時，也需要按照既定流程，借助專業(yè)軟件對大批量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。進行模型構(gòu)建時需要借助反應釜設備。從實踐應用角度來看，該文圍繞CO2吸收效果進行研究，需要將閃蒸罐作為反應釜來發(fā)揮作用。并結(jié)合靈敏度指標分析，對CO2分壓隨負荷變化的實際情況進行確認。當進行模型數(shù)據(jù)與其實際狀態(tài)分析時，需要針對MEA的濃度與溫度指標進行合理確認。同時可實現(xiàn)壓力參數(shù)有效調(diào)整并同步利用專業(yè)軟件計算氣液平衡數(shù)據(jù)結(jié)果。氣液平衡數(shù)據(jù)計算流程圖如圖1所示。

圖1 氣液平衡數(shù)據(jù)計算流程圖

進行具體的數(shù)據(jù)分析時，可結(jié)合有限溫度與濃度指標基本范圍，借助計算系統(tǒng)中相應模型得到計算結(jié)果。在常規(guī)情況下，試驗結(jié)果與實際情況符合度較高，但模擬系統(tǒng)中對高溫度、高濃度情況缺乏擬合回歸數(shù)據(jù)支撐。因此，參數(shù)模擬計算結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)在一定范圍內(nèi)必然會存在差異。因此，在實踐研究中，需要結(jié)合具體研究背景對MEA關鍵參數(shù)指標進行整體水平調(diào)整，確保熱力學模型構(gòu)建具備實踐應用價值[2]。

1.2 二氧化碳捕集系統(tǒng)工藝流程分析

1.2.1 常規(guī)系統(tǒng)工藝流程分析

在常規(guī)工藝流程中，流程推進主要分為以下三個階段。第一階段，經(jīng)過預處理后，煙氣通過吸收塔底部進入系統(tǒng)。這時MEA吸收劑貧液從吸收塔頂部進入，通過噴淋方式與底部煙氣實現(xiàn)融合。融合后，與煙氣發(fā)生逆向接觸，達到捕集CO2的效果。脫碳后，煙氣還需要經(jīng)過水洗塔回收，并最終完成后續(xù)的回收與排出過程。第二階段，吸收塔塔底部的冷富液經(jīng)過貧富液換熱器設備發(fā)生換熱反應后，繼續(xù)與再生塔結(jié)構(gòu)底部排出的熱貧液發(fā)生換熱，轉(zhuǎn)變?yōu)闊岣灰?。轉(zhuǎn)變完成后，進入再生塔上部區(qū)域，進一步在高溫蒸汽作用下發(fā)生氣化反應，形成CO2，并從塔頂區(qū)域排出。排出后，需要經(jīng)過凝汽器冷卻回收[3]。第三階段，通過貧富液換熱器完成換熱過程，隨后冷貧液會進一步進入冷卻環(huán)節(jié)，最終進入吸收塔完成整體循環(huán)。

1.2.2 與新工藝耦合后捕集系統(tǒng)工藝流程

在傳統(tǒng)工藝流程基礎上，新工藝流程主要通過將吸收塔形式進行轉(zhuǎn)變，增加中間級冷卻工藝，以達到降低吸收溫度這一目標，進而提升CO2的捕集能力。與此同時，進行新工藝耦合時，還可選取富液分級流工藝進行融合應用。應用此種工藝時，可將吸收塔出口的一部分冷富液直接引入再生塔，達到回收再生氣熱量的目標。除此之外，還可通過耦合MVR工藝將再沸器出口的熱貧液送入閃蒸塔設備，進一步完成CO2解吸過程。新工藝優(yōu)勢主要體現(xiàn)在其降低了再生過程的能耗水平。

2 設備參數(shù)設置與計算分析

2.1 基本參數(shù)設置

具體來說，捕集系統(tǒng)運行時，各類設備需要結(jié)合具體工作要求進行基礎參數(shù)有效設置。具體來說，設備參數(shù)指標包括模擬規(guī)模、捕集率、再生器純度、脫硫脫硝煙氣溫度、壓力指標，各項指標數(shù)據(jù)水平要求見表1。

表1 CO2捕集模擬系統(tǒng)設備參數(shù)數(shù)據(jù)指標要求統(tǒng)計表

2.2 參數(shù)計算分析

CO2負荷參數(shù)是單位質(zhì)量內(nèi)吸收器溶液吸收CO2的基本能力，參數(shù)指標表達式如公式（1）所示。

式中：αco2為CO2負荷；Qco2，in、Qco2，out分別為進口CO2以及CO2摩爾流量；QMEA、QMEAH、QMEACOO-分別為閃蒸罐出口液相中的MEA、MEAH+和MEACOO-的摩爾流量。

而CO2捕集率是指在捕集過程中吸收劑所捕集到的CO2總量與吸收塔進口CO2總量的比值。具體表達式如公式（2）所示。

式中：η為CO2捕集率。

基于降低再生能耗的新工藝耦合應用過程中也需要借助上述計算公式與原理對再生能耗指標進行計算[4]。例如，如果耦合MVR工藝，在再生能耗計算時需要對MVR產(chǎn)生的電能消耗指標進行合理折算。隨后再進一步確認能耗水平，耗電量折算公式如公式（3）所示。

式中：Qreg為耦合MVR工藝的CO2捕集工藝流程的折算能耗；P為MVR工藝壓縮機的功率。

2.3 化學反應機理分析

在煙氣與吸收劑化學反應發(fā)生過程中，吸收塔和再生塔是化學反應的主要場所。參與反應的基本物質(zhì)包括MEA、H2O、CO2。整體反應過程可用專業(yè)軟件進行全程模擬。進行化學反應機理研究時，需要先設定所有離子反應處在化學平衡狀態(tài)。然后應用化學建模方法對電解質(zhì)溶液進行分析，同步建立反應模型?；瘜W平衡主要用于計算反應體系中穩(wěn)定狀態(tài)下的數(shù)據(jù)指標，主要受到化學平衡常數(shù)指標影響。進行具體計算時，可利用吉布斯自由能計算、對應溫度方程聯(lián)動發(fā)揮作用，獲得最終計算數(shù)據(jù)結(jié)果。而從化學反應本身來講，當CO2與MEA等反應物質(zhì)在吸收塔與反應塔中發(fā)生化學反應時，反應速率指標會受吸收劑濃度、溫度以及流量因素的影響[5]。因此模擬模型構(gòu)建時，需要針對相關影響因素進行綜合考量，盡可能選擇精準度更強的模型進行數(shù)據(jù)計算應用。反應過程中主要產(chǎn)生化學平衡與動力學兩類方程式，具體方程式內(nèi)容如下：1）化學平衡方程式。MEACOO-+H2O-MEA+HCO3-。2）動力學方程式。MEACOO-+H3O+-MEA+H2O+CO2。

2.4 二氧化碳捕集率基本特征分析

二氧化碳捕集率對評價捕集工藝有重要指導作用。捕集率水平越高，說明普及工藝完善度越高、捕集能力越強。但捕集率的提高與增加吸收塔初始建設成本有密切關系。從捕集率與成本支出關系之間的分析結(jié)果可知，吸收劑貧液負荷保持不變時，吸收劑循環(huán)負荷容量也同步保持平穩(wěn)狀態(tài)。而捕集率逐步升高后，吸收劑流量會顯著提高。這時會增大減熱效果，再生能耗也會因此提高。而捕集率降低會導致富液負荷提升，這主要是由于二氧化碳捕集量的下降會導致吸收塔溫度降低，促進吸收反應出現(xiàn)正向偏移趨勢。因此，當吸收劑流量保持穩(wěn)定狀態(tài)時，需要通過降低貧液負荷來提高循環(huán)負荷容量，進而達到捕集率提升的目標。這時能耗也會提高，因此捕集率對投資成本和再生能耗會產(chǎn)生非常直接的影響。該文研究中為了獲得捕集率良好水平狀態(tài)，設置初始捕集率獲取指標水平為90%。

3 工藝流程優(yōu)化成效分析

3.1 再生能耗優(yōu)化成效分析

從基本性質(zhì)方面來講，提高吸收劑濃度可有效改善吸收性能、提高吸收過程中的反應速率以及單位溶劑吸收量水平。同時，隨著吸收劑循環(huán)流量逐步減少，再生塔處理富液總量也同步減少，由此可實現(xiàn)降低再生能耗目標。相關數(shù)據(jù)分析中顯示，MEA濃度如果從30wt.%上升到40wt.%。再生能耗降低比率為9.81%。但如果進一步提升濃度，再生能耗降低比率會下降至6.06%。這充分說明吸收劑濃度持續(xù)增加會導致其再生能耗降低的潛力有所下降。但濃度增加后會導致氧化降解速度顯著提升。與此同時，濃度指標上升后，吸收劑黏度與擴散技術指標也會同步增大，進而影響貧富液換熱器換熱效果。從更宏觀的角度分析可知，如果換熱器長期運行，設備整體損耗率與吸收器損耗程度會持續(xù)加大，工藝操作難度也會有所增強。因此需要酌情考慮濃度控制水平，以便獲得良好的再生能耗優(yōu)化成效。該文研究中將吸收劑濃度設置為40wt.%。同時實現(xiàn)了傳統(tǒng)工藝與新工藝耦合應用，優(yōu)化設備基礎參數(shù)，以進一步研究冷卻裝置富液分級流裝置以及MVR裝置參數(shù)對再生能耗指標的影響。不同吸收劑濃度對再生能耗以及溶液循環(huán)量的影響趨勢圖如圖2所示。

圖2 吸收劑濃度差異對再生能耗與溶液循環(huán)量影響趨勢圖

3.2 基礎操作參數(shù)優(yōu)化分析

基礎參數(shù)優(yōu)化時，需要針對參數(shù)數(shù)據(jù)區(qū)間進行合理確認，具體優(yōu)化指標如下。1）貧液負荷指標。通常情況下貧液負荷區(qū)間標準值為0.25～0.26molCO2/molMEA，再生能耗對應區(qū)間為3.451～3.464GJ/tCO2。如果貧液負荷低于一定水平，循環(huán)負荷會因此而有所增大，吸收劑流量會因此而有所減低，這會進一步導致再生能耗提升。進一步分析這種現(xiàn)象的產(chǎn)生原因，主要是由于再生塔中的吸收劑負荷如果處在較低水平，會導致驅(qū)動力水平也同步降低，解吸反應的發(fā)生就會遇到顯著阻力[6]。因此，在反應發(fā)生過程中能耗就需要進一步提升，才能支持反應正常推進。2）貧富液換熱器性能。貧富液換熱器的性能也會影響吸收器顯熱回收狀態(tài)，并進一步影響再生能耗指標。在具體參數(shù)優(yōu)化時，需要結(jié)合試驗結(jié)果進行分析，并進一步對換熱器端差溫度指標進行合理確認。通過試驗觀察分析可知，換熱端差逐步增大時，系統(tǒng)再生能耗也會同步上升。換熱端差如果能縮小至5℃，相對10℃時的再生能耗耗費比例可降低4.03%。

3.3 級間冷卻工藝優(yōu)化

采用兩段式吸收塔，需要同步設置吸收塔之間的級間冷卻工藝，這能夠有效克服溫度提升出現(xiàn)的問題。從基本特征入手進行分析可知，級間冷卻溫度逐步降低后，再生能耗也會同步降低。這主要是由于開啟期間冷卻工藝后，吸收塔塔底高溫吸收劑可經(jīng)過級間冷卻工藝冷卻至一定溫度后進入第二段吸收塔內(nèi)。整個吸收塔內(nèi)的溫度均衡水平得到了保障，整體溫度水平有效降低，反應平衡常數(shù)也因此而增大。反應動力學逐步向吸收過程方向偏移。

3.4 富液分級流工藝優(yōu)化分析

在降低再生能耗的過程中，富液分級流工藝主要通過回收氣提蒸汽和再生氣余熱達到降低能耗的效果。具體工藝流程要點包括以下幾部分內(nèi)容。1）吸收塔底部冷富液先進入貧富液換熱器中，但進入前需要實現(xiàn)分流。一部分冷富液直接通過回收形成高溫水蒸氣和再生氣熱量，經(jīng)過加熱反應釋放出一部分CO2。另外還有部分冷富液可實現(xiàn)對再生塔塔底部熱富液的廢熱回收。通過實踐分析可知，當富液分級流占比區(qū)間為10%～20%時，再生能耗處在相對穩(wěn)定且最大化節(jié)約狀態(tài)下。例如，當分級流比例達到15%時，再生能耗水平為3.31GJ/tCO2，能耗降低比例和普通工況相比能達到4.45%?？梢?，應用分級流工藝時，也需對比例指標進行合理確認，確保結(jié)合不同工況，通過對征集流工藝優(yōu)化，能達到降低再生能耗的目標。

3.5 熱泵技術工藝優(yōu)化分析

熱泵技術工藝優(yōu)化主要需要耦合MVR工藝，在實踐中可進一步回收熱評液的汽化潛熱部分。由于需要充分考慮閃蒸流量和壓力提升問題，因此閃蒸汽溫度設置應當嚴格按照規(guī)范要求設置為90℃。然后再對沸器出口熱貧液進行二次閃蒸操作。經(jīng)過壓縮機得到處在高溫高壓狀態(tài)下的蒸汽，這能夠進一步提高二氧化碳解吸驅(qū)動力，對再生能耗有顯著降低的作用。另外，二次閃蒸蒸汽在進入再生塔后對再生能耗也會產(chǎn)生一定的影響。具體來說，能耗會隨閃蒸蒸汽進入再生塔的位置的降低而同步降低。從位置級別上來說，20級為最優(yōu)點位，這時的再生能耗達到2.947GJ/tCO2，同時還會產(chǎn)生一部分電能消耗。但從數(shù)據(jù)分析角度觀察可知，應用這種技術進行工藝優(yōu)化后，總體電耗與能耗水平與常規(guī)情況相比有所降低。

4 結(jié)語

通過該文的實踐分析可知，高濃度MEA吸收劑能有效降低CO2捕集能耗潛力。對傳統(tǒng)工藝流程來說，經(jīng)過參數(shù)以及數(shù)據(jù)水平優(yōu)化后，再生能耗降低效果顯著提升。另外，吸收器實踐應用中，還需要通過分級工藝流程優(yōu)化達到降低再生能耗這一目標。在實踐優(yōu)化工作落實時，需要聯(lián)動考慮多方面影響因素，綜合調(diào)整設備基礎參數(shù)以及反應發(fā)生條件，以實現(xiàn)再生能耗最大化降低。