景元濤

（1.中南大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410000；2.東營(yíng)方泰金屬回收利用有限公司，山東 東營(yíng) 257000）

1 銅冶煉煙灰綜合利用技術(shù)的研究意義

銅冶煉煙灰是在銅的火法冶煉過(guò)程中由于揮發(fā)和氣流作用產(chǎn)生的二次資源，但其利用率較低，是成為污染物的最大問(wèn)題之一[1]。銅冶煉煙灰通常含有較高的Cu、Zn、Pb、Bi、Ag等有價(jià)金屬。但近年來(lái)，隨著和銅資源的匱乏和銅開(kāi)采品位的下降，高砷雜礦逐漸成為一些銅冶煉企業(yè)的主要原料，銅冶煉煙灰中As含量越來(lái)越高。銅冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的中間物料大部分是返回熔煉配料系統(tǒng)回收其中的Cu等，同時(shí)也使Pb、As等雜質(zhì)在系統(tǒng)中無(wú)法開(kāi)路出來(lái)，對(duì)冶煉各工序和產(chǎn)品質(zhì)量造成不同程度的影響[2，3]。

某公司兩步煉銅生產(chǎn)線，年處理100萬(wàn)噸復(fù)合礦料，在富氧底吹熔煉和吹煉的過(guò)程中，每年產(chǎn)出多元爐電收塵煙灰和火精爐電收塵煙灰2萬(wàn)余噸。由于此煙灰成分復(fù)雜，同時(shí)高含Pb、As、Zn、Bi等雜質(zhì)會(huì)對(duì)銅陽(yáng)極板的產(chǎn)品質(zhì)量造成嚴(yán)重影響，如對(duì)其綜合處理使其變廢為寶，不僅可以回收部分有價(jià)金屬，還會(huì)提高企業(yè)二次資源的利用率，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念，具有較高的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益[4]。

針對(duì)白煙灰的開(kāi)路處理，早期主要以火法為主[5]，如鼓風(fēng)爐熔煉法[6]，但存在操作條件差、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題[7]，后來(lái)又出現(xiàn)了濕法一火法聯(lián)合法[8]、全濕法流程[9]、選冶聯(lián)合法等一系列處理工藝。

2 煙灰的性質(zhì)

某公司兩步煉銅工藝的煙灰來(lái)源有A爐產(chǎn)出的余熱鍋爐粗粒煙灰和電收塵細(xì)粒煙灰；B爐產(chǎn)出的余熱鍋爐粗粒煙灰和電收塵細(xì)粒煙灰。以上兩種余熱鍋爐煙灰返回配料系統(tǒng)進(jìn)行熔煉，電收塵煙灰因?yàn)楹榈入s質(zhì)比較高，需要開(kāi)路處理。

銅冶煉煙灰中含有銅、鉛、鋅、鉍等有價(jià)元素，其物相組成為硫酸鹽和氧化物，少量是硫化物等物質(zhì)，多數(shù)為水溶性物質(zhì)，有利于銅、鋅的浸出和金屬回收[10]。

某公司某段時(shí)期內(nèi)煙灰化學(xué)成分見(jiàn)下表。

表1 煙灰化學(xué)成分（單位：%）

通過(guò)上表可知，B爐電收塵煙灰中Cu、Zn、As含量較高，給后續(xù)浸出液處理帶來(lái)一定影響。B爐電收塵煙灰含銅偏高，砷含量低，可以返回熔煉處理。

本文以A爐電收塵煙灰為研究對(duì)象，進(jìn)行浸出液處理試驗(yàn)，探討煙灰處理新流程。

3 銅冶煉煙灰浸出液處理新流程

長(zhǎng)沙華時(shí)捷蔣曉云等[11]將硫化氫用于污酸凈化工業(yè)中，經(jīng)過(guò)分步硫化，通過(guò)自動(dòng)化集成污酸硫化控制系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)銅砷分步分離，硫化氫利用率可在99%以上。硫化氫替代硫化鈉等化學(xué)試劑對(duì)污酸進(jìn)行硫化反應(yīng)效果好，且不引入鈉離子，有利于危廢渣的減量及廢水和廢酸的回用，最終實(shí)現(xiàn)污酸的資源化綜合利用。

李利麗等[12]總結(jié)了煙灰綜合利用流程的選擇原則，結(jié)合自產(chǎn)煙灰的化學(xué)組成、性質(zhì)特點(diǎn)，對(duì)煙灰處理新流程初步確定為：兩段酸性浸出，現(xiàn)將煙灰初步分離。浸出液主要含有銅、鋅、砷等，可采用硫化氫氣體硫化工藝分步沉銅、沉砷，硫化劑沉鋅的工藝流程；不溶物質(zhì)主要成分為鉛、鉍、銀和其他金屬硫化物的浸出渣，可采取火法煉鉛工藝進(jìn)行分離提純。

4 試驗(yàn)

本文研究硫化氫氣體分步硫化工藝的實(shí)驗(yàn)室小試，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果確定工藝可行性。

4.1 實(shí)驗(yàn)原料

本次試驗(yàn)采用A爐電收塵煙灰。

表2 A爐電收塵煙灰元素成分

4.2 實(shí)驗(yàn)原理

4.2.1 煙灰浸出

銅冶煉煙灰中金屬的基本形態(tài)是金屬氧化物和硫酸鹽，銅、鋅、鎘等金屬氧化物容易與硫酸發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽，銅、鋅、鎘等金屬硫酸鹽易溶于水，而鉛、鉍的硫酸鹽則極少溶于水。利用這一特性，用酸浸出煙灰，可使兩類金屬較好的分離，分別處理浸出液和渣可回收其中的有價(jià)金屬[13]?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

4.2.2 煙灰浸出液分步硫化

根據(jù)各金屬硫化物在酸性條件下的溶度積差異，采用硫化沉淀法回收銅。硫化氫分子間結(jié)構(gòu)松散，S原子與H原子的化學(xué)鍵更容易脫開(kāi)，可以更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)酸浸液中銅、砷的去除。

硫化物沉淀法的基本原理是基于金屬硫化物難溶于水，部分金屬硫化物的溶度積如表3所示。

表3 部分金屬硫化物溶度積（25℃）

在浸出液中通入硫化氫后，銅和砷都會(huì)產(chǎn)生難溶的硫化物沉淀，因CuS的溶度積更低，隨后Cu2+從硫化砷中奪取硫而生成CuS，因此控制反應(yīng)條件，就可以優(yōu)先將銅從溶液中沉淀出來(lái)，達(dá)到銅和砷分別沉淀的目的。化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

4.3 試驗(yàn)步驟與數(shù)據(jù)

4.3.1 煙灰浸出采用兩段酸浸，制備浸出液

（1）一段酸浸：取烘干煙灰1000g，按照液固比4∶1標(biāo)準(zhǔn)加入硫酸含量為60g/L的硫酸溶液，反應(yīng)溫度控制在70℃～75℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5h。反應(yīng)完成后進(jìn)行渣水分離，得到一段浸出液和一段浸出渣。

（2）二段酸浸：將一段酸浸的浸出渣，按照液固比3∶1的標(biāo)準(zhǔn)加入硫酸含量為90g/L的硫酸溶液，反應(yīng)溫度控制在80℃～85℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5h。反應(yīng)完成后進(jìn)行渣水分離，得到二段浸出液和二段浸出渣。

（3）二段酸浸的浸出渣用3倍清水打漿水洗0.5h，得到二段浸出水洗液、二段浸出水洗渣。

（4）用二段浸出液浸出煙灰：取烘干煙灰550g，按照液固比4∶1標(biāo)準(zhǔn)加入二段浸出液，反應(yīng)溫度控制在70℃～75℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，得到最終浸出液，作為分步硫化試驗(yàn)的母液。

4.3.2 浸出結(jié)果與討論

（1）酸浸試驗(yàn)化驗(yàn)結(jié)果。

表4 浸出后主要元素成分及含量

（2）浸出率（以渣計(jì)）。

表5 煙灰中各元素浸出率

（3）最終浸出液元素含量。

表6 最終浸出液主要元素含量

4.3.3 分步硫化試驗(yàn)步驟及化驗(yàn)結(jié)果

（1）硫化氫氣體的制備。

在氣體發(fā)生器中預(yù)先加入稀硫酸，通過(guò)蠕動(dòng)泵定量向發(fā)生器中投加液體硫氫化鈉，以此來(lái)產(chǎn)生H2S氣體，化學(xué)反應(yīng)式如下：

（2）硫化沉銅：分別取兩種母液即1#和2#最終浸出液各1500ml，加入攪拌反應(yīng)釜中，向釜中通入H2S氣體，控制反應(yīng)終點(diǎn)ORP電位為250±20MV，反應(yīng)溫度為40℃。得到沉銅后液和沉銅渣。

表7 沉銅渣及沉銅后液中元素含量

本反應(yīng)沉銅率（以液計(jì)）分別為99.93%和99.88%，沉銅渣中銅的含量高達(dá)46.12%和47.53%。

（3）硫化沉砷：分別取沉銅后液800ml，加入攪拌反應(yīng)釜中，向釜中通入H2S氣體，控制反應(yīng)終點(diǎn)ORP電位為-15±5MV，反應(yīng)溫度為40℃。得到得到沉砷后液和沉砷渣。

表8 沉砷渣及沉砷后液中元素含量

本反應(yīng)沉砷率（以液計(jì)）分別為98.09%和99.35%，沉砷渣中砷的含量達(dá)36.8%和34.35%。

（4）硫化沉鋅：分別取沉砷后液500ml，加入攪拌反應(yīng)釜中，向釜中滴加液體硫氫化鈉，1-2#控制反應(yīng)終點(diǎn)PH=1～1.5，2-2#控制反應(yīng)終點(diǎn)PH=3～3.5，得到沉鋅后液和沉鋅渣。

表9 沉鋅渣及沉鋅后液中元素含量

本反應(yīng)沉鋅率（以液計(jì)）分別為93.48%和99.95%，沉鋅渣中鋅的含量高達(dá)64.2%和57.58%。

4.4 小結(jié)

（1）采用一段酸浸液固比4∶1，硫酸濃度60g/L，反應(yīng)溫度70℃～75℃，反應(yīng)時(shí)間2.5h，浸出渣再進(jìn)行二段酸浸，液固比3∶1，硫酸濃度90g/L，反應(yīng)溫度80℃～85℃，反應(yīng)時(shí)間2.5h，對(duì)A爐電收塵煙灰中銅的浸出率可以達(dá)到99%以上。

（2）采用硫化氫氣體沉銅法向浸出液中通入H2S氣體，控制ORP電位為250±20MV，反應(yīng)溫度控制在40℃時(shí)，得到沉銅渣，其沉銅率達(dá)99%以上。

（3）采用硫化氫氣體沉砷法向沉銅后液中通入H2S氣體，控制ORP電位為-15±5MV，反應(yīng)溫度控制在40℃時(shí)，得到沉砷渣，其沉砷率達(dá)98%以上。

（4）采用硫化法向沉砷后液中直接加入液體硫氫化鈉，控制PH值1～1.5，反應(yīng)溫度控制在40℃時(shí)，得到白色的沉鋅渣，其沉鋅率達(dá)93%以上；而控制PH值3～3.5時(shí)，得到灰白色的沉鋅渣，其沉鋅率達(dá)99%以上。

4.5 存在的問(wèn)題和建議

（1）兩段酸浸采用濃度較高的硫酸溶液，對(duì)沉鋅反應(yīng)的PH值影響較大，需要加入大量的硫氫化鈉中和。

（2）通入H2S氣體沉銅后，液體的硫酸濃度會(huì)增加，同樣提高了后續(xù)沉鋅反應(yīng)硫氫化鈉的投加量。

（3）硫化沉銅反應(yīng)后的沉銅渣中含砷分別為6.4%和5.84%，雜質(zhì)含量偏高，可通過(guò)銅砷置換反應(yīng)進(jìn)一步降低沉銅渣中砷的含量。

（4）硫化沉鋅工藝可采用氧化鋅中和、鋅粉置換、蒸發(fā)濃縮制備一水硫酸鋅或七水硫酸鋅固體替換本工藝。

綜上所述，采用硫化氫氣體分步硫化工藝處理銅冶煉煙灰酸浸液，分離銅、鋅、砷是可行的。