殷海榮 張鴻鵬 張錦富 高壘

（陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安 710021）

0 引言

硒是人體生存健康所必需的一種微量元素［1］，對維持人體大腦和視網(wǎng)膜的正常發(fā)育具有重要作用，許多國家的學(xué)者發(fā)現(xiàn)硒具有明顯的抗癌防癌作用以及抗氧化、清除自由基等功能［2］。事實表明，飲食中硒含量豐富的地區(qū)，癌癥的發(fā)病率都較低［3］。人體一旦缺硒，會導(dǎo)致多種疾病的發(fā)生，如心腦血管疾病、白內(nèi)障、癌癥、腫瘤等［4-7］。但是在全國70%多的區(qū)域不同程度缺硒，近7億人生活在低硒區(qū)。怎樣提高人們?nèi)粘Ｉ钪形臄z入量以及硒的藥用價值成為近年來研究的熱點之一。

為了解決安全性差、肥效短、對土壤損害大的肥料問題［8,9］，本研究試驗采用新思路，研究和推廣多孔性緩釋富硒肥，致力于糧食增產(chǎn)、作物增硒、改善土地環(huán)境、解放勞動力。并且以降低企業(yè)生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染為宗旨。本研究的重點是在不損害硒含量的條件下制備出富硒多孔緩釋性肥料，研究富硒多孔緩釋性肥料的化學(xué)組成、溶解外部環(huán)境、顆粒度和外力等因素對硒肥溶解性能的影響，解決一直存在的施肥導(dǎo)致土壤板結(jié)問題［10］。

本文創(chuàng)新性地將核殼結(jié)構(gòu)運用在富硒玻璃肥中，主要研究的是核殼型多孔富硒緩釋性肥料的制備及應(yīng)用，研究硒礦粉硒析出量與多孔泡沫玻璃孔徑大小之間的關(guān)系。

1 實驗

1.1 實驗藥品與儀器

1.1.1 材料與實驗試劑

原料：廢舊建筑玻璃碎片，經(jīng)二次破碎、球磨機球磨成粉體，經(jīng)140目篩后備用；發(fā)泡劑：碳酸鈣，分析純，重慶茂業(yè)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，純度大于99%。助溶劑：硼酸，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，純度大于99.5%。粘結(jié)劑：高嶺土，1250目，廣州益康新材料科技有限公司生產(chǎn)，純度大于 90%，經(jīng)球磨機球磨成粉體，經(jīng)140目篩后備用；去離子水。

1.1.2 實驗儀器

HK88B大丸機/包衣機，四川成都明輝機械供應(yīng)；YT-01球磨機，窖陶淑女陶瓷傳播有限公司；101-2B干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；MF-1100C-S馬弗爐，安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司［11］。

1.1.3 測試儀器

D/max2200PCX光衍射儀，日本理學(xué)公司；VERTE70傅立葉紅外光譜分析儀，德國布魯克Bruker公司；S4800場發(fā)射掃描電鏡，日本理學(xué)公司；原子熒光光度計，北京創(chuàng)新瑞利儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 制備過程

核殼型多孔富硒緩釋性肥料制備：通過球磨機將廢玻璃磨成粉末狀玻璃粉，然后加入外加劑（粘結(jié)劑、穩(wěn)泡劑等），通過造粒、燒結(jié)制備出富硒多孔緩釋性肥料。核殼型多孔富硒緩釋性肥料制備流程如圖1所示。

圖1 核殼型多孔富硒緩釋性肥料制備流程

將廢舊建筑玻璃碎片［12］，使用自來水進(jìn)行表面一次清潔，用搗碎器將玻璃碎片破碎成為1 cm左右的玻璃顆粒，用去離子水進(jìn)行二次清潔干凈，再將玻璃顆粒放入超聲波清洗機中處理10 min，用去離子水沖洗干凈后放入球磨機，用球磨機球磨成粉體，經(jīng)140目篩后放入干燥箱中烘干，得到清潔的玻璃粉備用；計量單位一律采用法定計量單位。

來自陜西紫陽的硒礦，由于此硒礦幾乎沒有雜質(zhì)，為了保存硒礦中的關(guān)鍵元素，用搗碎器將玻璃碎片破碎成為1 cm左右的硒礦顆粒，用球磨機球磨成粉體，經(jīng)140目篩后放入干燥箱中烘干，得到清潔的硒礦粉備用。

將硒礦粉、高嶺土和去離子水按照一定比例混合，用磁力攪拌器將溶液攪拌均勻呈糊狀，使用包衣機造粒后烘干，得到直徑約為0.5 cm的硒球；把玻璃粉、碳酸鈣、硼酸、高嶺土和去離子水按照一定比例混合［13］，用磁力攪拌器將溶液攪拌均勻呈糊狀發(fā)泡粉，與硒球在包衣機造粒，使發(fā)泡粉完全包裹硒球烘干后，得到核殼型的富硒肥料預(yù)燒球。將核殼型的富硒肥料預(yù)燒球通過馬弗爐在一定溫度下燒制成核殼型多孔富硒緩釋性肥料。

1.2.2 發(fā)泡粉組分的確定

在燒制溫度小于900 ℃［14］，發(fā)泡時間保持30 min的條件下，摻雜硼酸的核殼型的富硒肥料預(yù)燒球與無摻雜的核殼型的富硒肥料預(yù)燒球相比，燒制后氣孔率高20%，平均孔徑大20 mm，緩釋效率高10%。在不同溫度梯度下進(jìn)行正交實驗，確定發(fā)泡粉組分中基體為玻璃粉，發(fā)泡劑為碳酸鈣，穩(wěn)泡劑為硼酸，粘結(jié)劑為高嶺土。

1.2.3 肥料性能測試與結(jié)構(gòu)表征

利用X光衍射儀對燒制前后的發(fā)泡粉、硒球粉內(nèi)Se、Mg、K、Ca等營養(yǎng)元素進(jìn)行表征，利用熒光光度計測定Se浸出變化［15］，EDS能譜測定Mg、K、Ca等營養(yǎng)元素含量［16］，利用原子熒光光度計測試肥料的緩釋性能，通過掃描電鏡觀察肥料截面的形貌（氣孔）特征。

1.3 緩釋性肥料優(yōu)劣的評價標(biāo)準(zhǔn)

用緩釋養(yǎng)分、初期養(yǎng)分釋放率、累積養(yǎng)分釋放率、平均釋放率、養(yǎng)分釋放期、部分緩釋肥料、緩釋養(yǎng)分量等指標(biāo)評價肥料［17］的緩釋性綜合情況。優(yōu)質(zhì)合格的緩釋肥料為顆粒狀產(chǎn)品、無機械雜質(zhì)，在中濃度指標(biāo)下，緩釋養(yǎng)分大于30%，水分（H2O）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.5%以下，初期養(yǎng)分釋放率在15%以下，28天累計養(yǎng)分釋放率在80%以下，養(yǎng)分釋放期的累計養(yǎng)分釋放率高于80%，以及滿足施肥后農(nóng)作物果實中硒含量要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 肥料緩釋性產(chǎn)生條件和機理

2.1.1 緩釋性產(chǎn)生條件

在核殼型多孔富硒緩釋性肥料制備中，以硒球為核結(jié)構(gòu)均被以發(fā)泡粉為殼結(jié)構(gòu)包裹，在此結(jié)構(gòu)中，主要通過殼結(jié)構(gòu)實現(xiàn)緩釋性效果。本文發(fā)泡劑的主要成分為玻璃粉、碳酸鈣、硼酸、高嶺土和去離子水，去離子水作為溶劑，使高嶺土起到粘結(jié)效果，發(fā)泡粉通過高溫?zé)Y(jié)發(fā)泡，其發(fā)泡原理為:

碳酸鈣是常用于制備高氣孔率泡沫玻璃的發(fā)泡劑，在700～800 ℃分解成CaO和大量的 CO2［18］，游離的 Ca2+離 子奪?。跾iO4］中的 O2－離子形成非橋氧，降低熔體的黏度以減小氣泡生長阻力。其受熱分解的反應(yīng)為［19］:

CaCO3＝CaO＋CO2↑

發(fā)泡粉和硒礦粉中會附帶有少量的碳，反應(yīng)如下：

C＋O2＝CO2↑及2C＋O＝2CO↑

在此情況下發(fā)泡結(jié)束后，在殼結(jié)構(gòu)中留下通孔，成為多孔結(jié)構(gòu)。

2.1.2 緩釋性產(chǎn)生條件

核殼型多孔富硒緩釋性肥料發(fā)泡后在殼結(jié)構(gòu)中形成密集通孔，肥料借助通孔殼結(jié)構(gòu)，經(jīng)去離子水持續(xù)浸泡進(jìn)入通孔中接近硒球，包裹在內(nèi)的硒球內(nèi)的硒元素浸入去離子水中，由自然水流動帶出肥料進(jìn)入周圍環(huán)境中。也由于密集通孔殼結(jié)構(gòu)的原因，硒肥不會直接暴露在自然環(huán)境中，被殼結(jié)構(gòu)持續(xù)保護，去離子水不能快速將肥料的營養(yǎng)元素帶走，只能通過長時間浸泡和自然流動，將內(nèi)部相關(guān)元素持續(xù)釋放出來，再通過通孔的數(shù)量和大小，改善營養(yǎng)元素持續(xù)釋放時間，達(dá)到緩釋性富硒肥料的緩釋性要求，這也就是其緩釋性產(chǎn)生機理所在，如圖2所示。

圖2 核殼型多孔富硒緩釋性肥料作用原理

2.2 肥料緩釋性最佳配方和工藝

2.2.1 肥料核結(jié)構(gòu)最優(yōu)配方的確定

經(jīng)過對硒礦粉的研究發(fā)現(xiàn)，硒礦粉呈深灰色，不易受潮，不易粘結(jié)。所以本試驗選擇填入高嶺土來提高粘結(jié)度，使硒礦粉制成有相對強度的硒礦球。為了硒礦球有較高比例的硒礦粉，提高營養(yǎng)元素的占比，所需的高嶺土不是越高越好。配置了含量分為15%、10%、5%、3%高嶺土的硒礦粉，摻入一定量的去離子水制成混合物，利用包衣機進(jìn)行造粒。通過對制造過程中硒礦球成型的難易程度，造粒后的硒礦球的相對強度的分析，發(fā)現(xiàn)含量為5%高嶺土的硒礦粉經(jīng)包衣機造粒比較容易，成品率高，相對強度高，烘干后再經(jīng)包衣機加入發(fā)泡粉后包衣效果較好，粒徑能控制在5 mm左右。最后確定了核殼型多孔富硒緩釋性肥料結(jié)構(gòu)中核粉的配方優(yōu)化配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為硒礦粉∶高嶺土∶去離子水＝70.8∶12.6∶16.6。

2.2.2 肥料殼結(jié)構(gòu)配方的確定

經(jīng)過前期試驗發(fā)現(xiàn)，影響肥料緩釋性的關(guān)鍵原因在于殼結(jié)構(gòu)配方中高嶺土、碳酸鈣和硼酸的相對比例。對發(fā)泡配方進(jìn)行正交試驗［21］，結(jié)果見表1。

表1 殼結(jié)構(gòu)發(fā)泡粉正交試驗 %

由表1可知，10%以上高嶺土的配方對于硒球包裹效果極好，不容易脫落，強度較好，但是經(jīng)發(fā)泡工藝燒制后，殼結(jié)構(gòu)表面瓷化且堅硬，吸水率極低，表面基本沒有氣孔，經(jīng)去離子水浸泡無緩釋性效果；5%高嶺土配方對于硒球包裹效果較好，不容易脫落，強度一般，發(fā)泡后肥料表面氣孔較多，吸水率有較好改善，通氣孔數(shù)量較多，經(jīng)去離子水浸泡后緩釋性效果有所改善；3%高嶺土配方對于硒球包裹效果一般，經(jīng)烘干后不易脫落，強度一般，發(fā)泡后肥料表面氣孔較多，吸水率達(dá)到最高點附近，通氣孔數(shù)量較多，平均孔徑為102～106 mm，經(jīng)去離子水浸泡后緩釋性效果大有改善；1%高嶺土配方對于硒球包裹性效果差，容易脫落，強度低，發(fā)泡后肥料表面氣孔較多，吸水率有所下降，通氣孔數(shù)量較4配方少，據(jù)考證是因為孔徑坍塌造成的。

確定了以配方4為準(zhǔn)，按摻雜的硼酸比例進(jìn)行配方調(diào)整。15%的硼酸經(jīng)發(fā)泡后殼層基本脫落，孔徑坍塌造成通氣孔大量減少，表面透明呈玻璃化，吸水率減少至12%。

經(jīng)核殼結(jié)構(gòu)發(fā)泡粉正交試驗得出結(jié)論：在最高發(fā)泡溫度860 ℃，發(fā)泡時間30 min的條件下，確定了富硒肥核殼結(jié)構(gòu)中殼粉配方（含硼酸）優(yōu)化配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為玻璃粉∶高嶺土∶碳酸鈣∶硼酸∶去離子水＝81∶4.5∶2.7∶1.8∶9.1。

2.2.3 最優(yōu)肥料發(fā)泡工藝的確定

硒的熔點為220 ℃左右，其沸點為680 ℃左右，而一般多孔緩釋性肥料的發(fā)泡溫度為700～800 ℃，在此溫度之下硒會大量的揮發(fā)；李俊等［17］對湖北恩施富硒石煤進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在800 ℃時石煤中的硒幾乎揮發(fā)完全，揮發(fā)率達(dá)到98.6%，當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃時，煤中的硒已完全揮發(fā)，揮發(fā)率達(dá)到100%。

碳酸鈣一般在700～800 ℃分解，李安林等［12］發(fā)現(xiàn)在 820 ℃和 840 ℃的發(fā)泡溫度下，泡沫玻璃氣孔分布較均勻，孔徑為1.2～2.2 mm。

本試驗中，考慮到高嶺土對發(fā)泡劑發(fā)泡過程的影響，在最高溫度900 ℃下，展開多組對比試驗后確定最優(yōu)燒制工藝流程為：

利用馬弗爐從室溫升溫至500 ℃，時間30 min；500 ℃保溫、預(yù)熱30 min；500 ℃升溫至860 ℃，時間30 min；860 ℃保溫發(fā)泡30 min；860 ℃降溫至600 ℃，時間20 min；600 ℃進(jìn)行穩(wěn)泡30 min；600 ℃至室溫隨爐冷卻。

2.3 肥料緩釋性性能

2.3.1 TEM對孔徑分析

圖3為燒制后的核殼型多孔富硒緩釋性肥料內(nèi)部核外部孔洞的SEM圖。

圖3 核殼型肥料不同區(qū)域SEM圖

由圖3（a）可以看出，靠近硒球的外殼發(fā)泡較為均勻，全為通孔結(jié)構(gòu)，孔徑平均為84.58 mm；由圖3（b）可以看出，靠近外層的外殼發(fā)泡依然較為均勻，全為通孔結(jié)構(gòu)，孔徑平均為104.58 mm。采用最優(yōu)化配方和工藝制備的核殼型多孔富硒緩釋性肥料殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔徑均勻，均為通孔結(jié)構(gòu)，且形態(tài)較好。

2.3.2 熒光法對緩釋性分析

試驗利用核殼型多孔富硒緩釋性肥料處理，設(shè)置3個重復(fù)。將肥料分別放入裝有100 mL去離子水的三角瓶中，蓋上瓶蓋，在室溫條件下靜置培養(yǎng)。按每間隔四天進(jìn)行取樣，取樣時將整個培養(yǎng)溶液過濾，采用熒光法測定濾液中Se含量，然后再將3個重復(fù)得到的數(shù)據(jù)計算平均值，并按溶液體積折算每公斤肥料Se析出量。

核殼型多孔富硒緩釋性肥料的釋放特征見表2。由表2可知，多孔玻璃基質(zhì)型外殼在一個月時間的培養(yǎng)過程中，對Se元素有較好的控釋效果，初期養(yǎng)分釋放率在12%以下，28天累計養(yǎng)分釋放率為60%，養(yǎng)分釋放期的累計養(yǎng)分釋放率高于80%，可以滿足施肥后農(nóng)作物果實中硒含量要求。

表2 核殼型多孔富硒緩釋性肥料Se析出量

2.3.3 EDS能譜對附帶元素分析

對肥料制備前后的硒球粉進(jìn)行X射線能譜分析，得到肥料硒球內(nèi)各元素含量百分比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%），見圖4。

圖4 核殼型肥料不同區(qū)域EDS能譜圖

制備前的硒球為C∶O∶Mg∶Al∶Si∶P∶K∶Ca＝12.14∶43.86∶3.82∶2.56∶16.14∶0.4∶1.27∶18.96，制備后的硒球為C∶O∶Mg∶Al∶Si∶P∶K∶Ca＝0∶43.69∶5.4∶7.93∶0.49∶1.31∶21.22，對比可知，除了碳在制備過程中生成氣體逃逸，內(nèi)部的其余元素種類與相對含量無較大變化。

圖4（a）、（b）分別為制備前后的硒球EDS能譜圖。由圖4可以看出，各元素前后相對比例并未有較大改變，能譜圖基本相似。說明在860 ℃高溫下，肥料制備過程中Mg、K、Ca等附帶營養(yǎng)元素?zé)o明顯流失，從而肥料有較高營養(yǎng)價值。

3 結(jié)論

（1）通過對硒礦球的成型難易程度和制成后相對強度的分析，確定了硒球的最佳配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：硒礦粉∶高嶺土∶去離子水＝70.8∶12.6∶16.6。

（2）采用正交實驗確定了發(fā)泡劑的最佳配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：玻璃粉∶高嶺土∶碳酸鈣∶硼酸∶去離子水＝81∶4.5∶2.7∶1.8∶9.1。

（3）采用硒球的最佳配方和發(fā)泡劑的最佳配方制備出的核殼型多孔富硒緩釋性肥料預(yù)燒物，以硒元素?fù)]發(fā)條件和發(fā)泡劑發(fā)泡條件為標(biāo)準(zhǔn)，研究肥料燒制過程中所需考慮的預(yù)熱、發(fā)泡和穩(wěn)泡等三個階段的溫度和時間的影響，選擇出最佳燒制工藝條件，燒制工藝為：

利用馬弗爐從室溫升溫至500 ℃，時間30 min；500 ℃保溫、預(yù)熱30 min；500 ℃升溫至860 ℃，時間30 min；860 ℃保溫發(fā)泡30 min；860 ℃降溫至600 ℃，時間20 min；600 ℃進(jìn)行穩(wěn)泡30 min；600 ℃至室溫隨爐冷卻。

（4）采用兩種不同方法對最優(yōu)配方和最佳工藝制備成的肥料緩釋性進(jìn)行測試分析，SEM分析顯示肥料殼層結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔徑均勻，均為通孔結(jié)構(gòu)，且形態(tài)較好；通過對肥料靜置培養(yǎng)，熒光法分析顯示Se元素有較好的控釋效果。