楊博涵 張延年 顧曉薇 崔長青 韓 東 閆 飛

(1.沈陽建筑大學(xué)土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110168;2.東北大學(xué)智慧水利與資源環(huán)境科技創(chuàng)新中心,遼寧 沈陽 110819;3.遼寧省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院,遼寧 沈陽 110032)

尾礦是選礦過程中淘汰的固體廢物,我國工、礦業(yè)發(fā)展迅速,所排放的尾礦量逐年增長,截至2018年,我國礦山尾礦堆存量已達(dá)80億t,且以每年3億t的增速不斷增長[1]。2019年,我國鐵尾礦產(chǎn)量約為5.2億t,占尾礦總產(chǎn)生量的40.9%[2]。鐵尾礦的大量堆積占據(jù)土地、污染土壤,細(xì)粒度的鐵尾礦顆?？梢鹕氨?過度堆積造成的尾礦壩滑坡、坍塌等事故威脅人民群眾的生命財產(chǎn)安全[3]。近年來學(xué)者們將鐵尾礦作為骨料或者摻合料應(yīng)用于混凝土制備過程中,實現(xiàn)鐵尾礦綜合利用,但是利用鐵尾礦取代部分水泥會使水泥基材的抗壓強(qiáng)度大幅下降[4-6]。

我國煤炭行業(yè)與礦業(yè)類似,高速發(fā)展的同時產(chǎn)生了大量的固廢,其中煤矸石堆存量較大。煤矸石是采煤和洗煤過程中產(chǎn)生的固體廢物。我國煤炭用量大,煤矸石產(chǎn)量與日俱增,累計堆積煤矸石達(dá)80億t以上,煤矸石山超1 100座[7]。大量的煤矸石堆積造成嚴(yán)重的水體、大氣及土地污染,煤矸石中的重金屬緩慢析出,經(jīng)長時間風(fēng)化后仍有污染環(huán)境的潛在風(fēng)險[8]。對于煤矸石以骨料制備混凝土較常見[9-10],作為摻合料時煅燒溫度決定其活性[11],與鐵尾礦對混凝土試塊抗壓強(qiáng)度的不利影響相似,隨煤矸石摻量提高,混凝土試塊的抗壓強(qiáng)度呈指數(shù)下降[12]。

鐵尾礦和煤矸石2種固廢目前堆存量大,綜合利用率較低,單獨作為混凝土礦物摻合料時對抗壓性能有十分不利的影響,而目前對鐵尾礦、煤矸石等固廢復(fù)合制備摻合料的研究較少。我國建筑行業(yè)巨大的混凝土用量代表著水泥的高消耗率,水泥熟料制備過程中產(chǎn)生的CO2氣體是我國工業(yè)碳排放的“主力”之一[13],高水泥用量已不符合混凝土綠色高性能的發(fā)展方向,開發(fā)不影響混凝土強(qiáng)度的摻合料進(jìn)而降低水泥用量是解決此問題較好的方法。混凝土宏觀強(qiáng)度的變化與微觀結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān),宏觀變化往往始于微觀結(jié)構(gòu)的改變?；诖?本研究選取鐵尾礦、煤矸石及粉煤灰3種固廢,通過制備鐵尾礦基復(fù)合摻合料緩解單獨摻入鐵尾礦對混凝土性能的劣化,探明含復(fù)合摻合料混凝土的微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律與機(jī)理,保證混凝土強(qiáng)度的同時降低水泥用量,并實現(xiàn)部分固廢的再利用。

1 試驗原料

(1)水泥。取自沈陽山水工源水泥有限公司,P·O42.5級水泥。

(2)鐵尾礦。取自本溪市歪頭山某鐵礦,礦物成分主要為石英、斜長石、輝石及云母等。

(3)粉煤灰。亞泰集團(tuán)沈陽建材有限公司生產(chǎn)的Ⅰ級粉煤灰。

(4)煤矸石。取自河北石家莊某礦業(yè)公司。

(5)細(xì)骨料。取自本溪市歪頭山某鐵礦,粒徑分布在0～4.75 mm的鐵尾礦砂及小石。

(6)粗骨料。取自本溪市歪頭山某鐵礦,粒徑分布在4.75～20 mm的鐵尾礦大石。

(7)減水劑。減水劑采用沈陽盛鑫源建材有限公司生產(chǎn)的P-Ⅱ型引氣減水劑。

(8)水。實驗室自來水。

原料主要化學(xué)成分分析結(jié)果及粒度分布曲線分別見表1、圖1。

表1 原料主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of the raw materials%

圖1 原料粒度分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of the raw materials

2 試驗方法

將原狀鐵尾礦粉烘干后,用球磨機(jī)粉磨2 h得到試驗用鐵尾礦。烘干粉煤灰和煤矸石,控制水膠比為0.44,按照設(shè)計的配合比制備尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試塊,為保證新拌混凝土的流動性,各組試件制備過程中固定摻入4.5 kg/m3的減水劑。采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)方式(溫度20±1℃,濕度＞95%),按照《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2019)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試,所測得抗壓強(qiáng)度進(jìn)行折算,折算系數(shù)為0.95?？捉Y(jié)構(gòu)測試采用壓汞法(MIP),微觀形貌及界面過渡區(qū)研究采用背散射電子成像(BSE)法。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合摻合料摻入量對抗壓強(qiáng)度的影響

控制復(fù)合摻合料中鐵尾礦、粉煤灰、煤矸石的質(zhì)量比為1∶2∶2,利用復(fù)合摻合料取代水泥的 0%、20%、30%、40%,分別記為 C-1、C-2、C-3、C-4,摻量試驗組配合比設(shè)計見表2。

根據(jù)表2的配合比制備混凝土試塊測試復(fù)合摻合料各摻量下的抗壓強(qiáng)度,結(jié)果見圖2。

圖2 不同復(fù)合摻合料摻量下混凝土試塊的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of concrete specimen with different compound admixtures

由圖2可知,隨著復(fù)合摻合料摻量的增加,各個齡期試塊的抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)下降趨勢。對比無摻合料組,加入復(fù)合摻合料的混凝土試塊早期抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)較大幅度降低,其原因在于復(fù)合摻合料體系的早期活性較低,鐵尾礦、粉煤灰、煤矸石在水化早期火山灰反應(yīng)微弱,僅起到填充作用。粉煤灰雖然具有一定的火山灰活性,但是其參與二次水化時間較晚,且反應(yīng)緩慢[14],煤矸石隨齡期增長對于抗壓強(qiáng)度有一定貢獻(xiàn)[12],其對早期強(qiáng)度仍有不利影響。在7～14 d齡期間C-1組至C-4組的抗壓強(qiáng)度增長率分別為15.69%、29.86%、19.84%、29.25%,可見無摻合料組在7～14 d齡期抗壓強(qiáng)度發(fā)展緩慢,相反,復(fù)合摻合料組在此期間的抗壓強(qiáng)度發(fā)展較快,原因可能是水化中期粉煤灰和煤矸石開始發(fā)揮其火山灰活性,生成更多的水化硅酸鈣凝膠,試塊抗壓強(qiáng)度增長速率提高。

28 d齡期時C-2、C-3、C-4組的抗壓強(qiáng)度比無摻合料的 C-1組分別下降了 13.55%、21.15%、26.69%。相較于早期強(qiáng)度變化,復(fù)合摻合料對后期強(qiáng)度影響較小。粉煤灰、煤矸石的火山灰反應(yīng)較緩慢,28 d齡期之后仍然有火山灰反應(yīng)進(jìn)行,意味著加入復(fù)合摻合料的混凝土試塊在28 d齡期后抗壓強(qiáng)度還會繼續(xù)發(fā)展。28 d齡期時,C-2組抗壓強(qiáng)度與C-1組相差最小,說明摻入20%的復(fù)合摻合料對混凝土試塊后期強(qiáng)度影響較小。

3.2 復(fù)合摻合料比例對抗壓強(qiáng)度的影響

控制復(fù)合摻合料總摻入量為水泥質(zhì)量的30%,改變鐵尾礦、煤矸石、粉煤灰摻入的比例,復(fù)摻比例組配合比設(shè)計見表3。

表3 復(fù)合摻合料配比組配合比設(shè)計Table 3 Design of mix ratio of compound admixture mix group

根據(jù)表3的配合比制備混凝土試塊,測試復(fù)合摻合料配比對抗壓強(qiáng)度的影響。為使試驗結(jié)果更清晰,將表3試驗結(jié)果分2部分展現(xiàn),其中P-1、P-2、P-3、P-4 組對比結(jié)果見圖 3(a),P-4、P-5、P-6、P-7 組對比結(jié)果見圖3(b)。

由圖3(a)可知,鐵尾礦單摻組P-1各齡期試塊的抗壓強(qiáng)度均較低,這是因為鐵尾礦雖含有較多的SiO2,但多為結(jié)晶相,總體活性較低,基本不具備火山灰活性[15-16],作為摻合料摻入混凝土中僅能起到填充作用[15],以致P-1組14～28 d抗壓強(qiáng)度沒有明顯發(fā)展,只增長了7.79%。降低鐵尾礦用量,并利用鐵尾礦與粉煤灰、煤矸石的協(xié)同作用改善了28 d齡期單摻鐵尾礦對混凝土抗壓性能的劣化,其中P-2組強(qiáng)度表現(xiàn)最好。粉煤灰具有一定火山灰性,同時其球形形貌使其具備“滾珠效應(yīng)”,可改善新拌漿體的流動性,進(jìn)而使得漿體更易于拌和和振搗,高流動性也有利于材料間的密實堆積,是P-2組強(qiáng)度較高的原因之一。P-3組由于加入煤矸石,7 d、14 d抗壓強(qiáng)度均低于P-1、P-2組,這一現(xiàn)象說明煤矸石早期火山灰性弱于粉煤灰,且煤矸石對漿體流動性并無有利影響。相較于P-1組,P-3組早期強(qiáng)度進(jìn)一步下降可歸因于煤矸石的填充效果比鐵尾礦的填充效果差,煤矸石粒度分布范圍較鐵尾礦廣(圖1),含有更多的粗粒徑顆粒,其加入可能劣化了整體級配。

圖3 復(fù)合摻合料固廢比例對混凝土試塊抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 The Influence of solid waste ratio of composite admixture on compressive strength of concrete specimen

由圖3(b)可知,減少鐵尾礦摻量而等比例增加粉煤灰和煤矸石的摻量對于7 d抗壓強(qiáng)度影響極小,P-7組7 d抗壓強(qiáng)度的下降可能是由于鐵尾礦幾乎被完全取代,體系內(nèi)失去了鐵尾礦全粒度的級配,致使粉體顆粒級配斷檔,堆積密實度被劣化。P-6、P-7組在7～28 d抗壓強(qiáng)度發(fā)展較快,以鐵尾礦、粉煤灰、煤矸石質(zhì)量比為1∶2∶2和1∶10∶10摻入的復(fù)合摻合料對混凝土試塊后期強(qiáng)度的影響較小,但值得注意的是,一味減小鐵尾礦摻量或增加粉煤灰和煤矸石用量并不能提高混凝土試塊28 d抗壓強(qiáng)度,鐵尾礦所起到的填充及分散作用不能被忽略。

適當(dāng)比例的鐵尾礦、煤矸石及粉煤灰協(xié)同作用可以改善30%鐵尾礦單獨摻入混凝土對抗壓強(qiáng)度的劣化。復(fù)摻比例接近1∶1∶1的P-5組雖然7 d、14d抗壓強(qiáng)度與P-6組接近,但其28 d抗壓強(qiáng)度低于其他組,故在復(fù)摻比例1∶1∶1 和 1∶10∶10 之間存在一個最優(yōu)比例,結(jié)合3.1節(jié)所討論的20%摻量的復(fù)合摻合料(鐵尾礦、粉煤灰、煤矸石復(fù)摻比例為1∶2∶2)對混凝土后期強(qiáng)度基本無不利影響,確定本文最優(yōu)的復(fù)摻比例為 1 ∶2∶2。

3.3 復(fù)合摻合料摻入量對混凝土孔結(jié)構(gòu)的影響

為明確復(fù)合摻合料摻量對混凝土孔結(jié)構(gòu)的影響,采用壓汞法對養(yǎng)護(hù)28 d的 C-1、C-2和 C-3組(復(fù)合摻合料摻量分別為0%、20%、30%)進(jìn)行孔隙檢測和分析。累計孔體積、孔徑分布分別見圖4(a)和圖4(b)。

圖4 復(fù)合摻合料摻量對混凝土孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.4 The influence of compound admixture dosing on pore structure of concrete

由圖4(a)可知,28 d齡期時,C-1、C-2、C-3組孔徑主要分布在0.001～10μm,當(dāng)復(fù)合摻合料摻量為20%時,28 d齡期累計孔體積最大,超過無摻合料的C-1組,而摻量增加到30%時,累計孔體積最小,且低于C-1組的累計孔體積。說明復(fù)合摻合料摻入量達(dá)30%時優(yōu)化了混凝土孔結(jié)構(gòu),相反,在摻量20%時,復(fù)合摻合料對混凝土的孔結(jié)構(gòu)有不利影響。

圖4(b)可知,28 d齡期時,C-1組最可幾孔徑略小于0.1μm,C-2組最可幾孔徑分布在0.1～1μm,明顯大于0.1μm。C-3組曲線幾乎整體低于C-1組曲線,與累計孔體積結(jié)果一致,C-3組整體孔隙率低于C-1組。說明30%摻量下的復(fù)合摻合料優(yōu)化了整體孔結(jié)構(gòu),且C-3組最可幾孔徑略小于C-1組,證明其細(xì)化了孔結(jié)構(gòu)。

按照吳中偉院士對孔隙的分類方法(孔徑小于20 nm為無害孔級;孔徑20～50 nm為少害孔級;孔徑50～200 nm為有害孔級;孔徑大于200 nm為多害孔級),將28 d齡期各摻量下的孔結(jié)構(gòu)分為4個梯級,見圖5。

圖5 不同復(fù)合摻合料摻量下的孔體積占比Fig.5 Ratio of pore volume under different compound admixture dosing

由圖5可知,3種摻量下的無害孔占比基本持平,C-1組和C-3組少害孔占比相差較小,而C-2組少害孔明顯少于其他兩組。3種復(fù)合摻合料摻量下最大孔體積分布均出現(xiàn)在50～200 nm,即為有害孔,但C-3組有害孔占比相較其他2組低,是其總孔隙體積較低的原因之一,且無害孔和少害孔占比高于C-1組,此現(xiàn)象再次說明了30%復(fù)合摻合料的摻入細(xì)化了孔結(jié)構(gòu)。C-2組多害孔占比顯著大于其他2組,20%復(fù)合摻合料的摻入使得部分小孔隙向大孔隙轉(zhuǎn)化,因此導(dǎo)致總孔隙體積增大。

摻合料對混凝土孔結(jié)構(gòu)的改善歸因于微集料效應(yīng)和火山灰反應(yīng)[17],擁有細(xì)小粒徑的摻合料對較大孔隙的填充使得混凝土基體更加致密,活性組分的火山灰反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠提供強(qiáng)度的同時進(jìn)一步細(xì)化孔隙。30%摻量的復(fù)合摻合料對孔結(jié)構(gòu)的改善同樣是上述原因。但20%復(fù)合摻合料對孔體系具有消極效應(yīng),可能是因為此摻量的復(fù)合摻合料與整體形成的級配不佳,材料堆積不密實,即填充效應(yīng)不能完全發(fā)揮,且活性組分(粉煤灰、煤矸石)火山灰反應(yīng)生成物不足導(dǎo)致整體孔隙率上升。

3.4 復(fù)合摻合料摻入量對混凝土微觀形貌及界面過渡區(qū)的影響

C-1、C-2、C-3 組 28 d齡期背散射圖像如圖6所示。

圖6 不同復(fù)合摻合料摻量下的背散射圖像Fig.6 Backscattering images with different compound admixtures dosing

由圖6可知,C-1、C-2與C-3組微觀形貌均存在少量的未水化水泥熟料顆粒、孔隙和微裂縫。C-2、C-3組水泥石基體還存在粉煤灰顆粒。部分粉煤灰顆粒表面出現(xiàn)黑色斑塊,即其表面已經(jīng)有部分水 化,但有一定量粉煤灰尚未水化。不論是否加入礦物摻合料,水泥石與粗骨料結(jié)合處都有較多的孔隙和裂縫,界面過渡區(qū)明顯,但C-1、C-2組界面過渡區(qū)較C-3組更為清晰。

按照圖6中(b)、(d)、(f)的分區(qū)方法,將界面過渡區(qū)與粗骨料垂直方向的水泥基體分為10個區(qū)域,每個區(qū)域約為5μm,通過圖像處理調(diào)整灰度值計算得到界面過渡區(qū)孔隙率和未水化顆粒分布,結(jié)果如圖7所示。

圖7 試件孔隙率及未水化顆粒分布曲線Fig.7 Specimen porosity rate and distribution curve of unhydrated particles

由圖7(a)可知,C-1和C-2組孔隙率隨著距骨料距離的增加整體呈現(xiàn)下降趨勢。由于粗骨料附近尤其是粗骨料下方易形成水囊,界面過渡區(qū)水灰比高于基體。在粗骨料-水泥石基體接觸處一定范圍內(nèi)各種離子富集,氫氧化鈣晶體定向分布,水化硅酸鈣凝膠生成量少,故普通混凝土界面過渡區(qū)密實度遠(yuǎn)低于水泥石基體,孔隙和裂縫較多,是混凝土的薄弱處;而隨著距界面過渡區(qū)的距離增加,水灰比逐漸降低,水泥石基體的密實度漸漸提高,孔隙和裂縫分布也越來越少。C-3組界面過渡區(qū)孔隙率變化較平穩(wěn),隨著距骨料距離增加孔隙率下降趨勢并不明顯,其全區(qū)間孔隙率均低于C-1、C-2組。C-3組界面過渡區(qū)密實度較高,影響范圍較小,且在距離界面過渡區(qū)最近的5μm區(qū)間內(nèi)大幅降低了孔隙率。而C-2組孔隙率整體高于C-1組,即20%摻入量的復(fù)合摻合料劣化了界面過渡區(qū)孔結(jié)構(gòu),摻量增加至30%時則明顯優(yōu)化了界面過渡區(qū)孔隙,且對于粗骨料-水泥石基體接觸處的改善作用極為顯著。隨著復(fù)合摻合料摻量的增加,體系內(nèi)鐵尾礦含量增加,其優(yōu)異的填充效應(yīng)優(yōu)化水泥石基體孔隙的同時也一定程度上改善了界面過渡區(qū)孔結(jié)構(gòu)。在圖6(e)中的界面過渡區(qū)分區(qū)范圍內(nèi)觀察到更多的粉煤灰顆粒,且有部分粉煤灰已經(jīng)開始火山灰反應(yīng),一定程度上彌補(bǔ)了界面過渡區(qū)由于高水灰比難以生成水化硅酸鈣的不足。大量的粉煤灰顆粒產(chǎn)生的滾珠效應(yīng)使得材料堆積更加密實,減輕了粗骨料和細(xì)顆粒之間的壁效應(yīng),使得界面過渡區(qū)總體孔隙率下降。結(jié)合壓汞試驗結(jié)果,20%摻量的復(fù)合摻合料對水泥石基體孔隙結(jié)構(gòu)也有著不利影響,其加入使得整體孔結(jié)構(gòu)劣化,30%摻量在優(yōu)化基體孔隙分布的同時也改善了界面過渡區(qū)孔隙率。

由圖7(b)可知,界面過渡區(qū)的未水化熟料分布與孔隙率分布規(guī)律相反,C-1、C-3組未水化熟料量均高于C-2組,可見20%摻量的復(fù)合摻合料促進(jìn)了水化,大量的水化產(chǎn)物為界面過渡區(qū)附近基體提供了強(qiáng)度,增強(qiáng)了顆粒間的粘結(jié)。而摻量增加至30%則不利于水化,雖然粉煤灰和煤矸石的火山灰反應(yīng)生成一定量的水化硅酸鈣,但其28 d反應(yīng)量較小,無法彌補(bǔ)由于水泥熟料總量減小以及水化效率降低對強(qiáng)度的影響,這是C-3組強(qiáng)度低于C-2組的原因。

水化進(jìn)程和孔隙結(jié)構(gòu)共同影響界面過渡區(qū)性能,進(jìn)而改變宏觀強(qiáng)度,本研究中水泥水化效率相較孔隙率對界面過渡區(qū)的影響更大,復(fù)合摻合料摻量的增加雖然放大了填充效應(yīng),增加了火山灰反應(yīng)的可能性,但水泥熟料總量的減少以及水化進(jìn)程受限極大影響著混凝土的微觀結(jié)構(gòu)以及宏觀強(qiáng)度。因此,平衡水化進(jìn)程和孔結(jié)構(gòu)是提高強(qiáng)度的關(guān)鍵。

4 結(jié) 論

(1)利用鐵尾礦、煤矸石、粉煤灰制備了復(fù)合摻合料取代部分水泥。復(fù)合摻合料的摻入降低了混凝土試塊的抗壓強(qiáng)度,摻量為20%時對后期抗壓強(qiáng)度影響較小,28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)42.1 MPa,達(dá)到C40混凝土標(biāo)準(zhǔn);摻量為30%時28 d抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)38.4 MPa。復(fù)合摻合料的加入降低了水泥用量,消納了鐵尾礦、煤矸石等固廢。

(2)鐵尾礦材料活性較低,單獨作為摻合料劣化了混凝土抗壓性能,但其具有填充效應(yīng)以及分散作用;粉煤灰和煤矸石都具有一定的火山灰特性,粉煤灰活性較高且具有滾珠效應(yīng),對混凝土抗壓強(qiáng)度的貢獻(xiàn)高于煤矸石。鐵尾礦與粉煤灰、煤矸石協(xié)同作用緩解了鐵尾礦單獨作為摻合料對混凝土抗壓性能的劣化,最優(yōu)摻入比例為 1 ∶2∶2。

(3)采用MIP和BSE研究了復(fù)合摻合料摻量變化對混凝土微觀結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果表明,摻量為20%的復(fù)合摻合料促進(jìn)了界面過渡區(qū)附近的水泥水化,但劣化了整體孔結(jié)構(gòu),摻量為30%的復(fù)合摻合料優(yōu)化了混凝土孔結(jié)構(gòu),明顯降低了界面過渡區(qū)的孔隙率,但對水泥水化產(chǎn)生了消極影響。

(4)復(fù)合摻合料改變了界面過渡區(qū)的孔隙率和水化進(jìn)程,平衡界面過渡區(qū)的孔結(jié)構(gòu)和水化進(jìn)程是提高混凝土宏觀強(qiáng)度的關(guān)鍵。