趙 鵬， 葉重陽(yáng)， 于 曼， 劉 超， 劉雪云*， 郭 海

(1. 寧波大學(xué) 高等技術(shù)研究院, 浙江 寧波 315211；2. 寧波海洋研究院， 浙江 寧波 315832； 3. 浙江師范大學(xué) 物理系， 浙江 金華 321004)

1 引 言

近年來(lái)，中紅外(～3 μm)激光在醫(yī)療手術(shù)[1]、安全雷達(dá)、遙感[2]和大氣污染監(jiān)測(cè)[3]等領(lǐng)域顯現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，從而受到了越來(lái)越多的關(guān)注。稀土離子具有豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)，通過能級(jí)間躍遷可獲得覆蓋不同波段的光譜發(fā)射，被認(rèn)為是理想的發(fā)光激活劑。目前，能產(chǎn)生～3 μm波段發(fā)射的稀土離子主要有Er3+、Ho3+和Dy3+[4-7]。然而，由于缺乏與商用大功率808 nm或980 nm激光二極管(LD)能量相匹配的吸收能級(jí)，Ho3+和Dy3+無(wú)法被直接有效泵浦。但Er3+可以有效地吸收商用808 nm或980 nm激光光子，通過輻射躍遷，產(chǎn)生中紅外2.7 μm發(fā)光。

此外，基質(zhì)材料是獲得Er3+高效中紅外2.7 μm輸出的關(guān)鍵影響因素，因?yàn)橄⊥岭x子中紅外發(fā)射極大地依賴于基質(zhì)材料的聲子振動(dòng)，高聲子振動(dòng)能量通常會(huì)導(dǎo)致發(fā)光猝滅[8]。因此，尋找具有低聲子能量的基質(zhì)材料對(duì)獲取中紅外熒光光源是十分必要的。在過去的幾十年里，研究人員開展了大量基于高效中紅外熒光基質(zhì)材料的制備和相關(guān)性能研究，大多數(shù)集中于單晶和玻璃材料。然而，盡管單晶體呈現(xiàn)了優(yōu)異的發(fā)光環(huán)境，但其制備程序復(fù)雜、周期長(zhǎng)、原料昂貴，極大地限制了單晶作為中紅外激光增益材料的發(fā)展[9-10]。另一方面，氟化物玻璃具有較低的聲子能量，但其制備條件苛刻，機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性較差，無(wú)法滿足其在一些如潮濕、酸堿、高壓環(huán)境下的應(yīng)用需求[11-12]。在這種情況下，一類新型基質(zhì)材料——氟氧化物微晶玻璃，即在氧化物玻璃基質(zhì)中析出氟化物納米晶體，引起了廣泛關(guān)注。該種材料制備方法簡(jiǎn)單，同時(shí)既具有氧化玻璃良好的機(jī)械穩(wěn)定性，又具有氟化物晶體優(yōu)異的低聲子發(fā)光環(huán)境，是稀土離子優(yōu)選的基質(zhì)材料[13-18]。

本文通過調(diào)整組分設(shè)計(jì)合成了一種以敏化離子Yb3+為目標(biāo)晶體中心離子的氟氧化物微晶玻璃，旨在通過該方式高效吸收980 nm LD泵浦光子，同時(shí)為Er3+提供可嵌入的低聲子能量發(fā)光環(huán)境，從而獲得高效的2.7 μm熒光發(fā)射，為探索中紅外激光輸出提供研究思路。我們利用熱分析DSC、XRD和TEM技術(shù)表征了微晶玻璃樣品的熱學(xué)和結(jié)構(gòu)特性，研究了不同熱處理溫度下樣品的2.7 μm中紅外光譜性能，并對(duì)其發(fā)光增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了分析討論。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

玻璃配方為：70SiO2-15ZnF2-15KF-0.5YbF3-1ErF3(%)，所用原料及其純度為：SiO2(99%)、ZnF2(99%)、KF(99%)、YbF3(99.99%)和ErF3(99.99%)。按配方稱取25 g原料并在瑪瑙研缽中充分混合均勻，裝入鉑金坩堝后，將其置于高溫升降電爐中在1 600 ℃下熔融20 min。隨后，將玻璃熔液迅速倒在不銹鋼板上淬火，形成透明前驅(qū)體玻璃(PG)，然后在400 ℃退火2 h以釋放內(nèi)應(yīng)力。為獲得透明微晶玻璃，將所制備的前驅(qū)體玻璃分別在500，520，540，560，580 ℃熱處理20 h，所制得的微晶玻璃樣品分別標(biāo)記為GC500、GC520、GC540、GC560和GC580。然后，將GC和PG樣品切割并光學(xué)拋光成10 mm×10 mm×2 mm的小塊進(jìn)行光學(xué)測(cè)量。

2.2 樣品表征

本研究中使用德國(guó)納博熱N60精密溫控馬弗爐進(jìn)行退火處理。通過德國(guó)耐馳STA 449F3型同步熱分析儀(DSC)獲取玻璃轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度，升溫速率為10 K/min，氬氣氣氛保護(hù)。利用德國(guó)布魯克公司的Bruker D2型X射線衍射儀對(duì)樣品中析出的晶相類型進(jìn)行表征，測(cè)試角度范圍為20°～80°，步長(zhǎng)為0.5°。通過美國(guó)FEI Talos F200S型透射電子顯微鏡(TEM)觀察了樣品中晶體顆粒的微觀形貌特征及元素分布，TEM制樣是取少量玻璃粉末分散于無(wú)水乙醇中，然后將溶液超聲分散處理后滴在覆有碳膜的銅網(wǎng)上烘干后用于測(cè)試。借助美國(guó)Perkin-Elmer公司Lambda 950型分光光度計(jì)測(cè)得了樣品的吸收光譜和透射率，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為250～1 700 nm。中紅外熒光光譜由英國(guó)Edinburgh公司FLS980熒光光譜儀測(cè)定，980 nm LD作為泵浦光源，泵浦功率為0.8 W，測(cè)試范圍選取2 400～3 000 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱學(xué)與結(jié)構(gòu)分析

圖1為前驅(qū)體玻璃樣品的DSC曲線。由圖中可知，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約為479 ℃，而位于638 ℃和789 ℃處兩個(gè)明顯的放熱峰分別對(duì)應(yīng)于氟化物晶相和氧化物基質(zhì)相的完全結(jié)晶溫度。為了同時(shí)保證玻璃的透明度和高結(jié)晶度，本實(shí)驗(yàn)中我們選擇熱處理溫度從500 ℃開始以每間隔20 ℃為一個(gè)點(diǎn)進(jìn)行熱處理。

圖1 前驅(qū)體玻璃樣品的DSC曲線

為了探測(cè)玻璃中是否析出目標(biāo)納米晶體，首先對(duì)前驅(qū)體玻璃和微晶玻璃樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，前驅(qū)體玻璃出現(xiàn)了微弱的衍射峰，衍射峰位置與KYb3F10晶相標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.27-462)相吻合，表明前驅(qū)體玻璃中原位析出了少量KYb3F10納米晶，但大部分依然是玻璃基質(zhì)相。隨著熱處理溫度的升高，相應(yīng)樣品的衍射峰變得越來(lái)越尖銳，說明KYb3F10納米晶在玻璃基體中逐漸長(zhǎng)大，并伴隨著結(jié)晶度逐漸增加。表1列出了所有樣品中析出的納米晶平均粒徑大小和結(jié)晶度。由表1可知，GC560樣品晶粒尺寸約為13.7 nm，結(jié)晶度為8.6%。結(jié)晶度的升高有利于更多的Er3+進(jìn)入到KYb3F10納米晶中。值得注意的是,對(duì)于GC580樣品，盡管其結(jié)晶度增加，但同時(shí)由于晶粒長(zhǎng)大引起的光學(xué)散射增強(qiáng)，導(dǎo)致樣品透明度下降較明顯，如圖2插圖中玻璃樣品照片所示。

注2 前驅(qū)體玻璃與微晶玻璃樣品的XRD圖，插圖為玻璃樣品照片。

表1 前驅(qū)體玻璃與微晶玻璃中納米晶平均尺寸和結(jié)晶度

基于此，我們選取GC560樣品為代表性樣品對(duì)其進(jìn)行TEM測(cè)試，以進(jìn)一步深入研究析晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)中TEM圖可以看出球形顆粒均勻分布在玻璃基質(zhì)中，晶粒尺寸集中分布在12 nm左右(圖3(c))，與XRD計(jì)算結(jié)果較一致。小的晶體尺寸可減少其對(duì)光的散射作用，有助于保持高透過率。此外，由于KYb3F10晶體折射率(n≈1.48)與玻璃基質(zhì)(n≈1.5)折射率較匹配，同樣也能促進(jìn)玻璃樣品具有高透過率[19]，該結(jié)果與圖2的結(jié)果非常一致。從插圖中的選區(qū)電子衍射圖(SAED)可以看到明顯的衍射亮環(huán)圖，證實(shí)玻璃中析出的納米晶體為多晶衍射特征。圖3(b)中的高分辨TEM(HRTEM)圖像清晰地顯示出晶體的晶格條紋，根據(jù)軟件計(jì)算晶格條紋間距d值約為0.201 nm，這與KYb3F10晶體的(440)晶面間距相匹配。為了分析玻璃中元素的分布情況，在高角環(huán)形暗場(chǎng)HAADF模式下測(cè)試了Yb、Er、K、F元素的二維分布圖，如圖3(d)～(h)所示。由圖可見，Yb、Er元素的分布與晶粒分布非常一致，結(jié)合XRD測(cè)試結(jié)果，進(jìn)一步表明析出的納米顆粒為KYb3F10晶體，并且Er3+離子成功嵌入了KYb3F10納米晶中。氟化物晶體KYb3F10具有較低的聲子能量，可以為Er3+提供良好的晶體場(chǎng)環(huán)境，減少非輻射躍遷幾率，增強(qiáng)Er3+的2.7 μm中紅外發(fā)射強(qiáng)度。

注3 GC560樣品的TEM和SAED圖(a)、HRTEM圖(b)、納米晶尺寸分布圖(c)；(d)～(h)樣品的HAADF圖和對(duì)應(yīng)的Yb、Er、K、F元素的二維元素分布圖。

3.2 吸收光譜分析

圖4為前驅(qū)體玻璃和微晶玻璃樣品在250～1 700 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收光譜。在所有樣品的吸收光中均可以觀察到明顯的Er3+吸收峰，主要位于378，488，521，545，651，798，978，1 530 nm，分別對(duì)應(yīng)Er3+基態(tài)4I15/2到4G11/2、4F7/2、2H11/2、4S3/2、4F9/2、4I9/2、4I11/2、4I13/2激發(fā)態(tài)的躍遷。熱處理后樣品GC中Er3+的吸收峰位置和強(qiáng)度與前驅(qū)體玻璃PG的相比并未發(fā)生明顯變化，但GC樣品位于1.5 μm(4I15/2→4I13/2)處的吸收帶發(fā)生了明顯的

注4 前驅(qū)體玻璃和微晶玻璃樣品的吸收光譜，插圖為樣品的透射光譜。

斯塔克劈裂現(xiàn)象，該現(xiàn)象可證明Er3+所處周圍晶體場(chǎng)環(huán)境更加對(duì)稱，即Er3+成功進(jìn)入了KYb3F10納米晶體中[20]。

此外，從插圖中透射光譜可以看出，當(dāng)熱處理溫度從500 ℃增加到560 ℃，玻璃透過率逐漸降低，這歸因于熱處理后玻璃中的KYb3F10納米顆粒生長(zhǎng)導(dǎo)致光學(xué)散射逐漸增強(qiáng)，但玻璃透過率依然可以保持80%以上，滿足透明光電子領(lǐng)域的應(yīng)用需求。然而，當(dāng)溫度升高到580 ℃，樣品在可見光范圍出現(xiàn)了嚴(yán)重的吸收，透過率明顯降低。這說明在這一熱處理溫度下納米晶的生長(zhǎng)速度較快導(dǎo)致顆粒尺寸相對(duì)較大，因此對(duì)可見區(qū)域入射光造成了強(qiáng)烈散射，從而導(dǎo)致樣品的透明度降低[21]。這一結(jié)果與圖2插圖中的照片非常吻合。

3.3中紅外熒光光譜及發(fā)光增強(qiáng)機(jī)理分析

圖5給出了在980 nm LD激發(fā)下玻璃樣品的中紅外發(fā)射光譜。在前驅(qū)體玻璃中探測(cè)到微弱的、中心位于2.7 μm的發(fā)光，該發(fā)光源于典型的Er3+離子4I11/2→4I13/2輻射躍遷。對(duì)樣品進(jìn)行不同溫度熱處理后，對(duì)應(yīng)的2.7 μm處發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，特別是GC560相比較PG的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)了約19倍。根據(jù)上文分析可知，盡管前驅(qū)體玻璃在熔融過程中原位析出了KYb3F10納米晶，但此時(shí)納米晶體數(shù)量較少(如圖2中XRD所示)，大多數(shù)Er3+仍然留在玻璃基質(zhì)中。由于Er3+的2.7 μm發(fā)光對(duì)應(yīng)的能級(jí)間隙很小，因此在硅酸鹽玻璃基質(zhì)中這一發(fā)光很容易被其高聲子能量猝滅，這也是前驅(qū)體玻璃的2.7 μm發(fā)光較弱的原因[22]。而隨著熱處理溫度的升高，基質(zhì)中析出的KYb3F10納米晶結(jié)晶度不斷增加，更多的Er3+將會(huì)優(yōu)先進(jìn)入到具有低聲子能量環(huán)境的KYb3F10氟化物納米晶中，因此輻射躍遷幾率增加，從而獲得明顯增強(qiáng)的2.7 μm中紅外發(fā)光。

注5 980 nm LD激發(fā)下前驅(qū)體玻璃和微晶玻璃樣品的2.7 μm熒光光譜

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論，測(cè)試了所有樣品在980 nm LD激發(fā)下Er3+的1.5 μm熒光發(fā)射譜。如圖6所示，升高熱處理溫度導(dǎo)致1.5 μm發(fā)光持續(xù)減弱，這一變化行為恰好與2.7 μm發(fā)射呈相反趨勢(shì)。引起上述現(xiàn)象的原因?qū)⒃谙露沃羞M(jìn)行解釋。

通常情況下，Yb3+的引入可以提高對(duì)980 nm泵浦光的吸收效率，從而有助于敏化增強(qiáng)Er3+的熒光發(fā)射。圖7給出了Er3+和Yb3+能級(jí)躍遷及可能的能量傳遞過程。如圖所示，Yb3+優(yōu)先吸收980 nm光子從基態(tài)2F7/2能級(jí)被激發(fā)至2F5/2能級(jí)，由于2F5/2能級(jí)所處的能量位置與Er3+的4I11/2能級(jí)位置相當(dāng)，所以受激發(fā)的Yb3+以共振傳遞方式將吸收的能量傳遞給臨近的Er3+，使得Er3+基態(tài)4I15/2能級(jí)上的電子躍遷至4I11/2能級(jí)，當(dāng)處于該能級(jí)上的一部分電子通過輻射躍遷方式回到4I13/2能級(jí)時(shí)產(chǎn)生2.7 μm熒光。除了輻射躍遷，4I11/2能級(jí)上的電子也會(huì)通過無(wú)輻射過程弛豫到4I13/2能級(jí)，然后進(jìn)一步輻射躍遷回到基態(tài)4I15/2能級(jí)，發(fā)出1.5 μm熒光。在PG樣品中，由于聲子能量較大，4I11/2能級(jí)上的電子無(wú)輻射弛豫到4I13/2能級(jí)過程非常強(qiáng)烈，所以容易探測(cè)到1.5 μm發(fā)光，但幾乎很難觀察到2.7 μm發(fā)光。而對(duì)于GC樣品，熱處理后越來(lái)越多的Er3+進(jìn)入到氟化物KYb3F10納米晶中，其所處周圍環(huán)境聲子能量顯著降低，因此4I11/2能級(jí)上的電子無(wú)輻射過程被抑制，對(duì)應(yīng)的2.7 μm發(fā)光明顯增強(qiáng)，同時(shí)1.5 μm熒光發(fā)射減弱(如圖5、6所示)。由上述結(jié)果可知，通過提高結(jié)晶度可以增強(qiáng)2.7 μm發(fā)光上能級(jí)(4I11/2)的粒子數(shù)布居。此外，隨著越來(lái)越多的Er3+傾向于嵌入到KYb3F10納米晶中，Er3+的局部聚集增多，使得Er3+-Er3+之間距離縮短，兩個(gè)Er3+之間通過能量傳遞過程(ETU)增加了4I9/2能級(jí)的粒子數(shù)布居，然后電子非輻射弛豫到4I11/2能級(jí)，從而也可以促進(jìn)2.7 μm熒光發(fā)射[23]。

注7 Yb3+和Er3+能級(jí)躍遷及可能的能量傳遞過程

除了熒光增強(qiáng)外，2.7 μm熒光上能級(jí)(4I11/2)與下能級(jí)(4I13/2)之間是否能夠?qū)崿F(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)一直是影響2.7 μm 激光輸出的關(guān)鍵因素。為了評(píng)估輸出激光的可能性，分別測(cè)試了808 nm LD泵浦下，前驅(qū)體玻璃和微晶玻璃樣品中Er3+離子的4I11/2能級(jí)(980 nm)和4I13/2能級(jí)(1.5 μm)的熒光衰減曲線，所得結(jié)果如圖8所示。各樣品的衰減曲線都呈現(xiàn)雙指數(shù)衰減特征，進(jìn)一步擬合得到了Er3+對(duì)應(yīng)的能級(jí)壽命值，結(jié)果列于表2中。從表2中可以看出，相比前驅(qū)體玻璃，微晶玻璃樣品的兩個(gè)能級(jí)熒光壽命明顯增大，特別是對(duì)于4I11/2能級(jí)，其熒光壽命從0.13 ms增大至1.43 ms，4I13/2能級(jí)的熒光壽命同樣從2.01 ms增大至6.34 ms。該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，隨著結(jié)晶度的增加，更多Er3+離子進(jìn)入到了低聲子能量的氟化物納米晶中，4I11/2和4I13/2能級(jí)上的電子無(wú)輻射弛豫減弱。但是，目前條件下4I11/2能級(jí)熒光壽命始終短于4I11/3能級(jí)熒光壽命，難以產(chǎn)生粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，因此限制了2.7 μm 激光的輸出。造成該現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)前玻璃中納米晶體的數(shù)量有限，Er3+嵌入到納米晶體的程度不夠高，Er3+的2.7 μm發(fā)光仍然相對(duì)較弱。此外，Er3+和Yb3+摻雜濃度低也是導(dǎo)致該微晶玻璃中紅外熒光增益不高的原因之一。

圖8 前驅(qū)體玻璃和微晶玻璃樣品的4I11/2(a)和4I13/2(b)能級(jí)衰減曲線

表2 前驅(qū)體玻璃和微晶玻璃中4I11/2和4I13/2能級(jí)的壽命值

4 結(jié) 論

本文成功制備了Yb3+/Er3+摻雜納米復(fù)合透明氟氧化物微晶玻璃。敏化離子Yb3+以KYb3F10納米晶形式原位析出于前驅(qū)體玻璃中，后續(xù)熱處理工藝使得微晶玻璃中納米晶進(jìn)一步增多。GC560樣品中納米晶平均尺寸約為13.7 nm，結(jié)晶度約為8.6%，并且透過率保持在80%以上。通過透射電子顯微鏡、吸收光譜和熒光光譜測(cè)試結(jié)果證實(shí)熱處理后更多的Er3+離子嵌入到了具有較低聲子能量的KYb3F10納米晶中。因此，在980 nm LD激發(fā)下，GC560樣品的中紅外2.7 μm熒光發(fā)射相比PG樣品增強(qiáng)了19倍。然而，對(duì)應(yīng)的Er3+離子2.7 μm發(fā)射上能級(jí)4I11/2熒光壽命(1.0 ms)仍然低于下能級(jí)4I11/3熒光壽命(5.25 ms)，較難實(shí)現(xiàn)上下能級(jí)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。該研究結(jié)果對(duì)深入開展基于Er3+/Yb3+激活氟氧化物微晶玻璃激光增益材料具有一定指導(dǎo)意義。

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