張 娜， 李 陽， 尹延如， 王 濤， 張 健， 賈志泰

(山東大學(xué) 晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 濟(jì)南 250100 )

1 引 言

溫度作為一個(gè)基本的物理量，提高其測量精確度和拓寬測量范圍對工業(yè)生產(chǎn)、生物醫(yī)學(xué)、航空航天等領(lǐng)域發(fā)展具有重要的作用。目前用于溫度探測的方法主要有：熱電偶測溫、光學(xué)測溫和超聲測溫等[1-6]。熱電偶測溫作為一種常用的接觸型測溫方法，具有價(jià)格低廉、測量精度高、響應(yīng)速度快、測量范圍大(最高可達(dá)2 800 ℃)等優(yōu)勢。但是材料多采用貴金屬(如Pt、Au、Rh等)，易被氧化，限制了其在氧化環(huán)境中的應(yīng)用[2,6]。輻射測溫是依據(jù)物體的輻射強(qiáng)度與溫度的函數(shù)關(guān)系，將輻射測溫的探頭對準(zhǔn)被測物體，即可接收到輻射能量，進(jìn)而得到被測物體的溫度[1]。該方法具有操作簡單、測量溫度范圍寬泛(理論上來講測溫上限沒有限制)、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，但是測量精度有待提高。超聲測溫理論是可以探測到材料的熔點(diǎn)，具有測量精度高、實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性強(qiáng)等優(yōu)勢，但是對材料的尺寸要求較為苛刻，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用與發(fā)展[3,5,7-8]。而熒光強(qiáng)度比(FIR)測溫作為光學(xué)測溫中最具有應(yīng)用前景的測溫技術(shù)之一，原理是通過測量一對能級(jí)的FIR與溫度之間的關(guān)系來進(jìn)行溫度探測[9-13]，相比于其他光學(xué)測溫技術(shù)，如熒光強(qiáng)度測溫和熒光壽命測溫，F(xiàn)IR可以在一定程度上減輕甚至消除外界擾動(dòng)的影響，例如光源的波動(dòng)、光纖的傳輸損耗?？傮w來說，該方法具有穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高和響應(yīng)時(shí)間短的可靠優(yōu)勢。

稀土離子由于具有獨(dú)特的4f電子層和豐富的能級(jí)，因此本身可以提供大量的熱耦合能級(jí)對(TCLs)，適用于熒光強(qiáng)度比測溫性能研究。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，常用的三價(jià)稀土離子主要有Er3+、Ho3+、Tm3+、Nd3+、Dy3+和Eu3+離子[10,14-22]。其中Dy3+離子的4I15/2和4F9/2這一對TCLs，用于FIR溫度探測具有較高的靈敏度，并且研究基質(zhì)多局限于納米顆粒，有關(guān)晶體摻雜的報(bào)道較少[14,23-28]。所以我們開展了Dy3+離子摻雜晶體的生長和相關(guān)的研究工作。

倍半氧化物通式為Re2O3(Re=Lu，Y，Sc等金屬陽離子)，主要是指化學(xué)式中氧與金屬的量比為3∶2的氧化物。在本工作中選擇具有代表性的Lu2O3和Y2O3，該晶體具有諸多的優(yōu)勢，例如，較高的熔點(diǎn)(>2 400 ℃)使其可應(yīng)用于超高溫探測領(lǐng)域；穩(wěn)定的物理化學(xué)性能適用于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化的復(fù)雜環(huán)境；較低的聲子能量(618 cm-1)有利于降低非輻射躍遷的概率，增大光譜強(qiáng)度,從而提高發(fā)光效率；摻雜離子Dy3+具有與Lu3+和Y3+相近的離子半徑，摻雜后晶格畸變較小，可獲得高質(zhì)量單晶[29-34]。但是，倍半氧化物晶體的熔點(diǎn)極高，生長難度大，通過一系列晶體生長工藝的探索，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了純相Lu2O3和Tm,Yb∶Lu2O3、Sc2O3、LuScO3單晶光纖的生長[35-36]。

激光加熱基座(LHPG)法是國際上公認(rèn)的獲得單晶光纖的有效手段之一。該方法具有生長速度快(mm/min)、所需原料少、實(shí)驗(yàn)周期短、實(shí)驗(yàn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。除此之外，該方法不使用坩堝，避免了坩堝材料對晶體的污染，同時(shí)采用CO2激光器作為加熱源，最高加熱溫度可達(dá)3 000 ℃，可用于超高溫(特別是倍半氧化物)晶體的生長。

本文在前期工作的基礎(chǔ)上，通過LHPG法制備了Dy3+摻雜的Lu2O3和Y2O3單晶光纖，將基質(zhì)材料低聲子能量與高熔點(diǎn)的優(yōu)勢以及Dy3+離子的4I15/2和4F9/2這一對TCLs進(jìn)行結(jié)合，系統(tǒng)表征了下轉(zhuǎn)換熒光性能，并研究了FIR測溫應(yīng)用，最終實(shí)現(xiàn)了298～673 K溫度范圍的應(yīng)用。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

純度分別為99.99%、99.999%和99.999%的Lu2O3、Y2O3和Dy2O3粉末作為初始原料，按照化學(xué)計(jì)量比精確稱量進(jìn)行配料，裝入干凈的混料瓶，采用混料機(jī)連續(xù)混料24 h，得到1%Dy∶Lu2O3和 Y2O3粉體原料。將混合均勻的粉體填充到氣球中，接口封死，放入油壓機(jī)中進(jìn)行壓制。在200 MPa的壓力下保持60 s，得到緊實(shí)的料棒。將料棒放入馬弗爐進(jìn)行高溫固相燒結(jié)，在1 500 ℃下燒結(jié)并恒溫36 h，得到致密硬度較高的1%Dy∶Lu2O3和Y2O3陶瓷料棒，如圖1所示。最后經(jīng)加工整形，得到直徑2 mm、長度30 mm左右的均勻陶瓷棒，用作光纖生長的原料棒。

注1 1%Dy∶Lu2O3 (a)和1%Dy∶Y2O3 (b)陶瓷料棒

以直徑均勻且準(zhǔn)直的1%Dy∶Lu2O3和Y2O3陶瓷料棒作為原料，前期工作所獲得的高質(zhì)量[111]方向的氧化镥晶體作為籽晶。通過主視圖和側(cè)視圖的CCD觀察，不斷調(diào)整陶瓷料棒的位置，使激光的焦點(diǎn)正好落在料棒的中間位置，然后不斷送料，形成一個(gè)對稱的半球形熔區(qū)。隨后，慢慢地落下籽晶，進(jìn)一步調(diào)整激光器的功率，使得籽晶在將要接觸熔區(qū)之前融化，推動(dòng)料棒向上接觸籽晶，形成熔區(qū)。精確調(diào)節(jié)籽晶與料棒的位置，使得熔區(qū)對稱且熔體界面平整，穩(wěn)定10 min左右，開動(dòng)提拉與送料裝置開始晶體的生長工作，原理圖如圖2所示。

圖2 LHPG法晶體生長原理圖

2.2 樣品表征

采用德國BrukerAXS公司生產(chǎn)的D8ADVANCE多功能粉末衍射儀確定晶體粉末的物相，光源為Mo Kα X射線，掃描角度范圍為10°～90°，設(shè)置掃描步長為20(°)/min。使用德國BrukerAXS公司生產(chǎn)的D8 VENTURE單晶衍射儀進(jìn)一步確定了晶體的晶胞參數(shù)，光源為Mo Kα X射線，波長為0.070 93 nm。

使用日本理學(xué)株式會(huì)社(Rigaku)的ZSXprimusⅡ型X射線熒光光譜儀測定了晶體中Dy3+離子摻雜濃度。該方法具有測試精度高、測定元素廣、測試時(shí)間短等優(yōu)勢，檢測下限為0.01%，滿足微量元素的檢測需求。

使用CRAIC Technologies生產(chǎn)的紫外-可見光-近紅外顯微分光光度計(jì)20/30PVTM型號(hào)的設(shè)備測試了不同溫度下Dy∶Lu2O3與Dy∶Y2O3熒光發(fā)射光譜，激發(fā)源為365 nm的汞燈，溫度區(qū)間為80～673 K，熒光光譜范圍為300～900 nm。使用英國愛丁堡公司穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀FL920，將445 nm波長的激光器作為泵浦源，測試了樣品在574 nm附近的衰減曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體生長與質(zhì)量

實(shí)驗(yàn)初期，使用直徑2 mm的陶瓷棒作為原料棒在較低的拉送比2∶1下進(jìn)行生長，拉速為0.6 mm/min，送速為0.3 mm/min。如圖3所示，當(dāng)晶體直徑為1.4 mm時(shí)，開裂嚴(yán)重，無法獲得完整晶體。分析其原因，倍半氧化物熔點(diǎn)高加上LHPG法溫度梯度大，導(dǎo)致大直徑晶體生長開裂[36]。

注3 直徑1.4 mm的Dy3+摻雜Lu2O3 和Y2O3 晶體

注4 直徑0.4 mm的Dy3+摻雜Lu2O3 和Y2O3 單晶光纖

注5 Dy3+摻雜Lu2O3 和Y2O3 晶體粉末XRD與標(biāo)準(zhǔn)圖譜

籽晶質(zhì)量及光纖直徑是影響單晶光纖結(jié)晶質(zhì)量的重要因素，為了進(jìn)一步降低晶體內(nèi)部熱應(yīng)力，我們使用[111]晶向的高質(zhì)量Lu2O3晶體作為籽晶，同時(shí)提高拉送比至10∶1，解決了晶體開裂的問題，最終獲得直徑為400 μm、長度為50 mm的高質(zhì)量無開裂的Dy∶Lu2O3和Dy∶Y2O3單晶光纖，如圖4所示。

生長所得單晶光纖的X射線粉末衍射測試結(jié)果表明，Dy3+摻雜的Lu2O3和Y2O3單晶光纖與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片峰吻合良好且無雜峰(圖5(a))，表明所獲得的晶體為純相Re2O3晶體。此外，將33°～36°(圖5(b))和47°～51°(圖5(c))這兩個(gè)掃描范圍放大，可以看到隨著Dy∶Lu2O3到Dy∶Y2O3的改變，衍射角度向小角度偏移。這是由于Dy3+離子的摻入引起了晶格畸變，晶胞參數(shù)變大，該結(jié)果與單晶衍射結(jié)果一致，如表1所示。

表1 Dy3+摻雜Lu2O3 和Y2O3 晶體的晶胞參數(shù)

3.2 Dy3+分凝系數(shù)

由于摻雜離子在不同物相中的分凝系數(shù)(K0)不同，分凝系數(shù)可以表示為：

(1)

其中CS表示固相中的摻雜濃度，即晶體中Dy3+的摻雜濃度，CL表示液相中的摻雜濃度，即陶瓷料棒Dy3+的摻雜濃度。采用XRF分別測試并計(jì)算了料棒和晶體中Dy3+離子的濃度，使用公式(1)得到Lu2O3,和Y2O3晶體中Dy3+離子的分凝系數(shù)分別為0.913和0.951。Dy3+在Y2O3中的分凝系數(shù)大于Lu2O3，這與上部分單晶衍射結(jié)果一致。離子半徑Dy3+>Y3+>Lu3+，Y2O3晶體的晶胞體積大于Lu2O3，所以相較于Lu3+格位，Dy3+更容易摻雜進(jìn)入Y3+格位中。

表2 Dy3+在Lu2O3 和Y2O3 晶體中的摻雜濃度與分凝系數(shù)

3.3 下轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜與測溫

將樣品放置在標(biāo)準(zhǔn)顯微鏡載玻片上，樣品需要平整，以免影響溫度。從各個(gè)方向加熱或者冷卻樣品，使整個(gè)樣品的溫度均勻。為了控制溫度的穩(wěn)定性，純銀防熱罩被精確設(shè)計(jì)并放置于載玻片和加熱元件之上。釆用365 nm的汞燈激光器作為激發(fā)光源，顯微光譜儀進(jìn)行熒光光譜的采集與記錄。通過LINK軟件來控制和調(diào)節(jié)樣品的溫度，進(jìn)而得到不同溫度下的熒光光譜。圖6為Dy3+摻雜的Lu2O3和Y2O3單晶光纖在298～673 K溫度范圍內(nèi)的下轉(zhuǎn)換熒光光譜。根據(jù)圖7中Dy3+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)及下轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制，我們可以將圖中的下轉(zhuǎn)換熒光光譜分為兩個(gè)熒光帶：(1)440～467 nm的下轉(zhuǎn)換對應(yīng)于4I15/2→6H15/2能級(jí)躍遷，其中心波長分別為455 nm 和461 nm；(2)467～500 nm的下轉(zhuǎn)換對應(yīng)于4F9/2→6H15/2能級(jí)躍遷，可以看到明顯的能級(jí)劈裂現(xiàn)象，其中心波長分別為476 nm 和486 nm。可以觀察到熒光發(fā)射峰的形狀和中心波長基本保持不變，但是由于摻雜離子受到基質(zhì)晶體場和晶格振動(dòng)的影響，所以455，461，476，486 nm處的熒光分別對應(yīng)著4I15/2和4F9/2能級(jí)劈裂。隨著溫度升高，4I15/2→6H15/2能級(jí)躍遷對應(yīng)的熒光強(qiáng)度逐漸增高。

圖6 Dy3+摻雜的Lu2O3 和Y2O3 單晶光纖在298～673 K溫度范圍內(nèi)的下轉(zhuǎn)換熒光光譜

注7 Dy3+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)及下轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制

根據(jù)平衡狀態(tài)下，粒子在各個(gè)能級(jí)上的分布情況滿足玻爾茲曼分布規(guī)律：

Ni=gini=λgie(-ΔE/kT)，

(2)

其中，λ為比例系數(shù)；gi為能級(jí)i的簡并度，說明有g(shù)i個(gè)量子態(tài)具有同一種能量Ei；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。對于粒子發(fā)生從能級(jí)i到能級(jí)j的躍遷，輻射出的熒光強(qiáng)度滿足以下公式：

Iij=NiWijAij，

(3)

其中Ni為能級(jí)i上的粒子數(shù)，Wij為能級(jí)i到能級(jí)j的輻射角頻率，Aij為能級(jí)i到能級(jí)j的自發(fā)輻射系數(shù)。那么熒光強(qiáng)度比中所涉及到的一對熱耦合能級(jí)到基態(tài)躍遷的熒光強(qiáng)度比值(R)可以表示如下：

(4)

其中，I2和I1分別代表440～467 nm(4I15/2→6H15/2)和467～500 nm(4F9/2→6H15/2)熒光強(qiáng)度積分，進(jìn)而得到特定溫度下的熒光強(qiáng)度比。采用公式(4)對數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合結(jié)果如圖8所示。可以看出4I15/2和4F9/2這一對能級(jí)符合熱耦合能級(jí)的特征，數(shù)據(jù)點(diǎn)與曲線擬合良好，進(jìn)一步說明了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。Dy∶Lu2O3晶體的擬合公式為R=0.50exp(-1611/T)+0.002，擬合度高達(dá)0.999。

對應(yīng)到參數(shù)表示為Β=0.50,ΔE/k=1 611,C=0.002，計(jì)算得到ΔE=1 117 cm-1。Dy∶Y2O3晶體的擬合公式為R=0.78exp(-1827/T)+0.004，擬合度高達(dá)0.993。對應(yīng)到參數(shù)表示為Β=0.78,ΔE/k=1 827，C=0.004，計(jì)算得到ΔE=1 267 cm-1。從兩種材料的下轉(zhuǎn)換熒光光譜可以看出，相比于Dy∶Lu2O3晶體，Dy∶Y2O3隨溫度的升高440～467 nm(4I15/2→6H15/2)處的熒光強(qiáng)度提高幅度更大，并且467～500 nm(4F9/2→6H15/2)處的熒光強(qiáng)度幾乎無差距。因此，Dy∶Y2O3的能量差更大。

圖8 FIR及其擬合曲線與溫度的對應(yīng)關(guān)系

靈敏度是溫度探測的一個(gè)重要指標(biāo)，一般來說，熒光強(qiáng)度比測溫的靈敏度分為兩個(gè)，一個(gè)是相對靈敏度(Sr)，一個(gè)是絕對靈敏度(Sa)。

(5)

(6)

其中，絕對靈敏度的計(jì)算公式解釋為熒光強(qiáng)度比對溫度的變化率，相對靈敏度解釋為熒光強(qiáng)度比對溫度的變化率再除以熒光強(qiáng)度比。從公式分析，敏感度主要與能量差ΔE有關(guān)，上下能級(jí)能量差差值越大，靈敏度越高。但是能量差ΔE也不能無限增大，需盡量控制在200～2 000 cm-1范圍內(nèi)。按照公式(5)、(6)對Dy∶Lu2O3和Dy∶Y2O3晶體的4I15/2和4F9/2這一對熱耦合能級(jí)進(jìn)行靈敏度曲線擬合，如圖9所示。可以看到兩種材料的靈敏度具有相同的變化趨勢。其相對靈敏度隨著溫度的升高先升高然后逐漸降低，其相對靈敏度的最大值分別在315 K和371 K時(shí)取得，分別為0.97%·K-1和0.78%·K-1。而絕對靈敏度隨著溫度的升高而升高，其絕對靈敏度的最大值都在673 K時(shí)取得，分別為 1.62×10-4K-1和2.08×10-4K-1。由于絕對靈敏度受材料濃度、激發(fā)和檢測系統(tǒng)等因素的影響較大，因此絕對靈敏度難以精確衡量測溫性能的好壞，相對靈敏度是目前評定溫度傳感性能優(yōu)劣的有效手段。綜合考慮，Dy∶Lu2O3和Dy∶Y2O3晶體滿足298～673 K溫度范圍內(nèi)的高靈敏度要求，并且Dy∶Lu2O3晶體的靈敏度要高于Dy∶Y2O3晶體。表3展示了摻Dy基質(zhì)的熒光溫度傳感性能。從表3中可以看出，相比于其他基質(zhì)，Lu2O3和Y2O3的測溫范圍和相對靈敏度都較優(yōu)良。

圖9 絕對靈敏度和相對靈敏度與溫度的對應(yīng)關(guān)系

表3 Dy3+摻雜不同基質(zhì)的溫度傳感性能

3.4 熒光衰減曲線分析

為了進(jìn)一步研究光譜性能，圖10顯示了室溫下在445 nm激光器激發(fā)并在574 nm監(jiān)測下得到Dy3+的4F9/2→6H13/2能級(jí)躍遷對應(yīng)的熒光衰減曲線。對Dy3+摻雜的Lu2O3和Y2O3晶體的衰減曲線擬合，發(fā)現(xiàn)都滿足單指數(shù)函數(shù)：

注10 Dy3+摻雜Lu2O3 和Y2O3 晶體熒光衰減曲線

(7)

其中I0是激發(fā)時(shí)的最大熒光強(qiáng)度，t是時(shí)間，I(t)是隨時(shí)間變化的熒光強(qiáng)度，k為衰減常數(shù)。假設(shè)當(dāng)時(shí)間為τ時(shí)，測得Iτ的熒光強(qiáng)度為I0的1/e，那么τ即為所求的熒光壽命。計(jì)算得到Lu2O3和Y2O3晶體在574 nm處的熒光衰減壽命分別為297.1 μs和300.6 μs。

4 結(jié) 論

本文采用LHPG法生長了Dy∶Lu2O3和Dy∶Y2O3單晶光纖。通過減小晶體生長直徑，克服了晶體開裂問題，最終獲得了直徑400 μm的透明無開裂高質(zhì)量單晶光纖。XRD測試結(jié)果表明，晶體為純相晶體，無雜質(zhì)峰，且由于摻雜Dy3+離子半徑大于Lu3+和Y3+離子，相比于純相Re2O3晶體，XRD衍射峰向小角度移動(dòng)。計(jì)算得到Dy3+離子在Lu2O3和Y2O3晶體中的分凝系數(shù)均小于1，分別為0.913和0.951。借助于Dy3+離子的4I15/2和4F9/2能級(jí)為一對TCLs，采用熒光強(qiáng)度比方法對Dy∶Lu2O3和Dy∶Y2O3晶體進(jìn)行了下轉(zhuǎn)換熒光和測溫研究。實(shí)驗(yàn)表明，樣品的熒光強(qiáng)度比與溫度具有良好相關(guān)性，并且與公式擬合度較高，充分說明了Dy3+摻雜Lu2O3和Y2O3晶體用于測溫的可行性。比較靈敏度可知，相對靈敏度的最大值分別在315 K和371 K時(shí)取得，分別為 0.97%·K-1和0.78%·K-1。絕對靈敏度隨著溫度的升高而升高，且最大值都在673 K時(shí)取得，分別為 1.62×10-4K-1和2.08×10-4K-1。以上結(jié)果表明，Dy∶Lu2O3與Dy∶Y2O3單晶光纖可用于溫度探測。

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