周慧麗， 吳 鋒， 張志宏， 張 雁， 葉林華*

(1. 浙江大學(xué) 物理系， 浙江 杭州 310027； 2. 中國航發(fā)四川燃?xì)鉁u輪研究院， 四川 成都 610500)

1 引 言

溫度作為一個重要的基本物理量，在產(chǎn)品質(zhì)量控制和科研工作中經(jīng)常需要對其進行精確控制。通常我們使用熱電偶或熱電阻來測量溫度，但是在某些特殊場合，比如易爆易燃和存在強電磁干擾等惡劣環(huán)境下，普通的溫度傳感器很難使用。光學(xué)溫度傳感器本質(zhì)上具有抗電磁干擾和絕緣等優(yōu)點，這其中熒光溫度傳感器引起了人們的廣泛關(guān)注。某些過渡族和稀土離子摻雜熒光材料的熒光壽命和熒光強度與溫度存在確定關(guān)系，據(jù)此分別發(fā)展了熒光壽命型(FL)和熒光強度比例型(FIR)兩類最常用的熒光溫度傳感器[1-2]。其中熒光強度比例型溫度傳感器利用熒光材料兩個熒光譜帶的強度比例隨溫度變化關(guān)系進行溫度探測，它具有原理簡單、可以消除激發(fā)光源功率波動和熒光信號傳輸損耗不一致等導(dǎo)致的測量誤差等優(yōu)點[3]。

稀土離子Er3+是一種最為常見的上轉(zhuǎn)換熒光離子，它具有十分豐富的能級，且部分能級壽命較長。由于Er3+離子在近紅外區(qū)吸收截面較小，因此Er3+離子單摻雜熒光材料的上轉(zhuǎn)換熒光效率較低。Yb3+離子在980 nm附近具有較大的吸收截面，它可以有效地吸收980 nm光子，并將能量傳遞給Er3+離子，從而顯著提高Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。Er3+與Yb3+離子共摻雜熒光材料是研究最為廣泛的一類上轉(zhuǎn)換熒光溫度傳感材料[3]，Er3+與Yb3+共摻雜YAG[4]、Sc2(WO4)3[5]、GdNbO4[6]、La2O2S[7]等多種熒光材料已被人們研究用于上轉(zhuǎn)換熒光測溫。Er3+離子的2H11/2和4S3/2是一對熱耦合能級，利用Er3+離子的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷產(chǎn)生的兩個熒光譜帶可以實現(xiàn)熒光溫度傳感[3]。

基質(zhì)材料對上轉(zhuǎn)換熒光有著重要影響，為了提高Er3+和Yb3+共摻雜熒光材料的熒光溫度傳感性能，合理選擇基質(zhì)材料十分重要。低聲子能量基質(zhì)材料可以有效降低非輻射躍遷概率，從而增加熒光離子的輻射躍遷概率，提高上轉(zhuǎn)換熒光量子效率。氟化物基質(zhì)材料具有較低的聲子能量，Er3+和Yb3+共摻氟化物上轉(zhuǎn)換熒光材料具有較高的上轉(zhuǎn)換熒光效率[8-10]，但是由于氟化物的物理化學(xué)穩(wěn)定性相對較差，限制了這類材料的應(yīng)用范圍。稀土倍半氧化物(Y2O3、Lu2O3和Sc2O3)具有較穩(wěn)定的物理化學(xué)特性、較高的熱導(dǎo)率和較低的聲子能量(430～578 cm-1)[11-12]，因此近年來稀土離子摻雜倍半氧化物上轉(zhuǎn)換熒光溫度傳感材料備受關(guān)注。Er3+/Yb3+共摻Y(jié)2O3上轉(zhuǎn)換熒光材料在熒光溫度傳感方面的研究已有所報道[13-14]。然而,目前Er3+/Yb3+共摻Lu2O3上轉(zhuǎn)換熒光材料在溫度傳感方面的研究還不夠充分[15]，有待進一步加強。在Er3+和Yb3+離子共摻上轉(zhuǎn)換熒光材料中，Yb3+離子濃度對Er3+離子上轉(zhuǎn)換熒光強度和熒光中綠光與紅光比例有著重要影響[16-19]。由于在Er3+和Yb3+共摻雜熒光材料上轉(zhuǎn)換熒光溫度傳感應(yīng)用中被用于溫度傳感的主要是Er3+離子上轉(zhuǎn)換熒光中的綠光，因此合理選擇Yb3+離子濃度使得熒光中的綠光信號最強有利于提高上轉(zhuǎn)換熒光溫度傳感性能。

本文采用CO2激光區(qū)熔法制備了Lu2O3∶0.5%Er3+/x%Yb3+(x=1，3，5)上轉(zhuǎn)換熒光材料，利用XRD對所制備熒光材料的晶相結(jié)構(gòu)進行分析，在980 nm激光激發(fā)下討論Yb3+離子濃度對Er3+離子上轉(zhuǎn)換熒光強度和綠紅比的影響，利用FIR技術(shù)研究了所制備熒光材料的上轉(zhuǎn)換熒光溫度傳感特性。

2 實 驗

2.1 樣品制備

倍半氧化物L(fēng)u2O3的熔點接近2 430 ℃[11]，本實驗采用CO2激光區(qū)熔法制備Lu2O3∶0.5%Er3+/x%Yb3+(x=1，3，5)熒光材料[20]。實驗所用化學(xué)試劑為稀土氧化物L(fēng)u2O3(4N)、Er2O3(4N)、Yb2O3(4N)。實驗過程如下：第一步，制備粉末源棒。按照化學(xué)計量比稱取相應(yīng)的化學(xué)試劑置于瑪瑙研缽中，與適量的無水乙醇混合，研磨30 min使得它們混合均勻；然后將粉末混合物樣品靜置24 h使得乙醇完全揮發(fā)；之后將粉末混合物用專門模具壓制成1.5 mm×1.5 mm×60 mm粉末棒。為了提高粉末棒的強度，將壓制的粉末棒在1 280 ℃高溫下燒結(jié)4 h，得到所需粉末源棒。第二步，用CO2激光區(qū)熔法制備所需樣品。Lu2O3∶Er3+/Yb3+熒光材料制備方法如圖1所示。將制備得到的粉末源棒豎直固定于CO2激光加熱基座法單晶光纖生長裝置的籽晶夾具處[4,13]，兩束功率為50 W的CO2激光聚焦于粉末源棒兩側(cè)將其熔化，緩慢下降粉末源棒，高溫熔化后的粉末源棒經(jīng)自然冷卻結(jié)晶得到所需Lu2O3∶Er3+/Yb3+熒光材料樣品。所制備的樣品在光學(xué)顯微鏡下呈半透明狀，同時可見多處由于應(yīng)變導(dǎo)致的裂紋。

注1 CO2激光區(qū)熔法制備Lu2O3∶Er3+/Yb3+熒光材料

2.2 材料表征和上轉(zhuǎn)換熒光測試方法

Lu2O3∶Er3+/Yb3+熒光材料樣品的物相用X射線衍射儀(Panalytical,Cu-Kα)測量，掃描波長為0.154 05 nm，掃描范圍為10°～75°。樣品的上轉(zhuǎn)換熒光隨時間衰減采用方波脈沖980 nm激光激發(fā)，脈沖激發(fā)功率為360 mW，用數(shù)字存儲示波器記錄。

Lu2O3∶Er3+/Yb3+熒光材料上轉(zhuǎn)換熒光光譜測試裝置如圖2所示。將所制備樣品研磨成熒光粉末置于一端封閉的細(xì)陶瓷管中，并將細(xì)陶瓷管套于一根長度25 cm、直徑0.9 mm的藍寶石光纖一端，980 nm激光器(LSR980H，寧波遠(yuǎn)明激光技術(shù)有限公司)輸出的激光經(jīng)Y型光纖一端耦合到藍寶石光纖，用于激發(fā)位于藍寶石光纖端部陶瓷管中的熒光材料。熒光材料發(fā)出的上轉(zhuǎn)換熒光經(jīng)過Y型光纖的另一端耦合到光纖光譜儀(S3000，杭州賽曼科技有限公司)，截止濾光片用于濾除熒光中部分980 nm反射光。在上轉(zhuǎn)換熒光溫度傳感特性測試中，將熒光材料樣品推進到可編程控制電爐(LTKC-6-13CX，杭州藍天化驗儀器廠)爐膛的中心位置，測試溫度可在室溫到1 200 ℃之間設(shè)定。

注2 上轉(zhuǎn)換熒光光譜測試裝置

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品與物相分析

圖3為所制備Lu2O3∶0.5%Er3+/x%Yb3+(x=1，3，5)熒光材料樣品，在980 nm激光激發(fā)下可見明亮的上轉(zhuǎn)換熒光，且上轉(zhuǎn)換熒光顏色與Yb3+離子摻雜濃度有關(guān)。圖4所示為樣品的XRD圖譜，樣品的衍射峰與Lu2O3晶相衍射卡JCPDS# 86-2475對應(yīng)，說明所制備的熒光材料樣品具有Lu2O3純相，摻雜的稀土離子Er3+和Yb3+沒有引入任何雜相。

注3 CO2激光區(qū)熔法制備的Lu2O3∶Er3+/Yb3+熒光材料樣品

圖4 Lu2O3∶Er3+/Yb3+熒光材料的XRD譜

3.2 上轉(zhuǎn)換熒光性能分析

常溫下Lu2O3∶0.5%Er3+/x%Yb3+(x=1，3，5 ) 熒光材料樣品上轉(zhuǎn)換熒光光譜如圖5所示，所用980 nm激光功率為144 mW，對于直徑為0.9 mm的藍寶石光纖，輸出截面的功率密度為226.4 mW/mm2。在500～700 nm區(qū)間內(nèi)可以觀察到3個上轉(zhuǎn)換熒光譜帶，分別為510～542 nm(H 波段)、542～588 nm(S 波段)和637～694 nm(F 波段)，對應(yīng)于Er3+離子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷。圖6展示了綠光和紅光熒光譜帶積分強度和比例隨Yb3+離子濃度的變化。從圖5和圖6可見，Er3+離子上轉(zhuǎn)換熒光強度開始隨Yb3+離子濃度增加而增大，當(dāng)Yb3+離子摻雜濃度為3%時綠光與紅光熒光強度最大，當(dāng)Yb3+離子摻雜濃度進一步增大到5%時，樣品的熒光強度減弱。此外，當(dāng)Yb3+離子摻雜濃度為1%時綠光與紅光比值最大，隨著Yb3+離子濃度增大，熒光中綠光與紅光比值減小，相關(guān)熒光機理將在后面進一步解釋。由于在Yb3+/Er3+離子摻雜Lu2O3熒光材料測溫應(yīng)用中，主要利用Er3+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光中的綠色熒光進行測量，因此我們選擇綠色熒光信號最大的Lu2O3∶0.5%Er3+/3%Yb3+熒光材料樣品用于上轉(zhuǎn)換熒光溫度傳感。

注5 常溫下Lu2O3∶Er3+/Yb3+熒光材料的上轉(zhuǎn)換熒光光譜

注6 Lu2O3∶Er3+/Yb3+熒光材料的上轉(zhuǎn)換熒光光譜中綠光與紅光的積分強度和比例

圖7為不同激發(fā)功率下樣品Lu2O3∶0.5%Er3+/3%Yb3+的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，可以觀察到隨著激發(fā)功率的增加，樣品的上轉(zhuǎn)換熒光強度增強，但是熒光譜的結(jié)構(gòu)和峰的位置基本不變。

Lu2O3∶0.5%Er3+/3%Yb3+的上轉(zhuǎn)換熒光強度I與激發(fā)功率P之間存在以下關(guān)系[21]：

I∝Pn,

(1)

其中n是Er3+離子發(fā)射一個上轉(zhuǎn)換熒光光子所需的激發(fā)光光子數(shù)。圖8是熒光強度I與激發(fā)功率P之間的對數(shù)關(guān)系圖，從圖中可見，H帶峰值波長521.7 nm和S帶峰值波長553.1 nm的斜率n分別為1.42±0.04和1.30±0.03，F(xiàn)帶峰值波長676.9 nm的斜率為 1.19±0.04。因此，雙光子過程在Er3+離子的紅色和綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光中起主要作用。n的擬合值低于雙光子過程的理論值，這表明上轉(zhuǎn)換過程中存在飽和效應(yīng)[21-22]。由于Er3+離子的4I11/2和4I13/2能級屬于亞穩(wěn)態(tài)能級，壽命較長[23-24]，使得處于這兩個能級的Er3+離子數(shù)較多，而處于這兩個能級的Er3+離子只需吸收一個激發(fā)光光子能量即可分別躍遷到2H11/2、4S3/2能級和4F9/2能級，從而造成n的擬合值偏小。

注7 不同激發(fā)功率下Lu2O3∶0.5%Er3+/3%Yb3+上轉(zhuǎn)換熒光光譜

注8 上轉(zhuǎn)換熒光強度與激發(fā)功率對數(shù)關(guān)系

圖9為Lu2O3∶Er3+/Yb3+中Yb3+和Er3+離子的能級、相關(guān)能量轉(zhuǎn)移(ET)和發(fā)光躍遷過程。在980 nm 激光激發(fā)下，Yb3+離子可以吸收激發(fā)光子的能量并通過能量轉(zhuǎn)移(ET)過程將能量傳遞給Er3+離子。處于基態(tài)4I15/2能級的Er3+離子通過兩次ET過程吸收Yb3+離子的能量后可以分別被激發(fā)到2H11/2、4S3/2能級和4F9/2能級，Er3+離子的2H11/2和4S3/2能級屬于耦合能級，這兩個能級躍遷到基態(tài)分別產(chǎn)生兩個綠色上轉(zhuǎn)換熒光帶(H帶和S帶)，處于4F9/2能級的Er3+離子躍遷到基態(tài)產(chǎn)生紅色的上轉(zhuǎn)換熒光即F帶。

注9 Lu2O3∶Er3+/Yb3+能級圖和上轉(zhuǎn)換熒光躍遷機理

Yb3+離子的濃度變化對Er3+離子的熒光強度和熒光中的綠紅比有著重要影響。這是因為當(dāng)Yb3+離子濃度從1%增加到3%時，Yb3+離子對Er3+離子的能量轉(zhuǎn)移起主要作用；但是隨著Yb3+離子進一步增加到5%時，處于激發(fā)態(tài)2H11/2/4S3/2和4F9/2能級的Er3+離子與Yb3+離子之間存在的反向能量轉(zhuǎn)移(BET)對熒光的影響加大，導(dǎo)致Er3+離子在這幾個激發(fā)能級上的粒子數(shù)減少從而導(dǎo)致熒光強度減弱。如圖9所示，存在以下反向能量傳遞過程：BET1:2H11/2/4S3/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+);BET2:4F9/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)。由于Er3+離子的兩個反向能量轉(zhuǎn)移過程增加了4I13/2能級布居數(shù)，而位于4I13/2能級Er3+離子數(shù)的增加有利于增強Er3+離子上轉(zhuǎn)換熒光中的紅光強度，因此隨著Yb3+離子濃度增加，樣品的綠光與紅光比值減小。圖10(a)、(b)分別記錄了當(dāng)激發(fā)光信號關(guān)閉后，綠光波段和紅光波段的上轉(zhuǎn)換熒光信號隨時間的變化。從圖中可見，隨著Yb3+離子濃度增加，Er3+離子上轉(zhuǎn)換熒光隨時間衰減加快，表明Yb3+離子濃度的增加加快了Er3+離子的三個熒光躍遷能級的粒子數(shù)衰減。

圖10 不同Yb3+離子摻雜濃度的上轉(zhuǎn)換熒光綠光(a)與紅光(b)隨時間的衰減

3.3 上轉(zhuǎn)換熒光溫度傳感特性分析

Lu2O3∶0.5%Er3+/3%Yb3+熒光材料的上轉(zhuǎn)換熒光隨溫度變化如圖11所示，為了使得樣品的上轉(zhuǎn)換熒光強度較大而又不至于引起樣品的自加熱，實驗時選擇樣品的激發(fā)功率為180 mW，相應(yīng)激發(fā)功率密度為282.9 mW/mm2。隨著溫度升高，樣品材料晶格振動增強，Er3+離子的晶格弛豫和非輻射躍遷概率增大。從圖中可以看到樣品上轉(zhuǎn)換熒光S帶和F帶的熒光強度隨著溫度升高而單調(diào)降低，而H帶的表現(xiàn)略有不同，熒光強度隨著溫度升高先小幅增大后減小。由于Er3+離子的2H11/2和4S3/2能級為熱耦合能級，能級粒子的相對布居數(shù)遵循玻爾茲曼分布，熱耦合能級的上能級粒子布居數(shù)會隨著溫度升高而增加[25]；但溫度過高時，熱猝滅效應(yīng)嚴(yán)重[26]。因此，熱耦合能級的上能級躍遷(2H11/2→4I15/2)發(fā)出的熒光強度會隨著溫度升高先增大后減小。

注11 Lu2O3∶Er3+/Yb3+熒光材料在298～1 073 K范圍內(nèi)的溫度相關(guān)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

由于Lu2O3∶0.5%Er3+/3%Yb3+熒光材料樣品Er3+離子的能級2H11/2和4S3/2是熱耦合能級，因此樣品Er3+離子上轉(zhuǎn)換熒光中2H11/2→4I15/2躍遷產(chǎn)生的 H 譜帶與4S3/2→4I15/2躍遷產(chǎn)生的S譜帶的積分強度IH和IS比例(R)可以按以下公式擬合[1]：

(2)

其中A是常數(shù)，ΔE是兩個熱耦合能級之間的能隙，kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是絕對溫度，C為兩個熱耦合能級躍遷產(chǎn)生的熒光譜帶部分重疊引入的偏移量[1]。圖 12 顯示了從室溫298 K至873 K范圍內(nèi)R實驗值與溫度的關(guān)系，圖中紅線為擬合曲線，可以看出實驗數(shù)據(jù)與公式(2)擬合方程基本一致。A、B和C擬合值分別為11.82，1 066.16，0.11。從參數(shù)B的擬合值可以計算得到Er3+離子2H11/2和4S3/2能級之間的ΔE為740.5 cm-1。

注12 R與溫度T在298～873 K范圍內(nèi)的關(guān)系

在測溫應(yīng)用中，溫度傳感器的靈敏度是溫度測量的重要參數(shù)，在熒光比例型測溫技術(shù)中，絕對靈敏度SA和相對靈敏度SR分別用下列公式表示[1]：

(3)

(4)

從公式(3)和(4)可知較大的熱耦合能級能隙有利于提高靈敏度。根據(jù)R的擬合值A(chǔ)、ΔE和C可以從理論上得到靈敏度與溫度的關(guān)系，圖 13 給出了298～873 K范圍內(nèi)絕對靈敏度和相對靈敏度與溫度的關(guān)系。絕對靈敏度在532.8 K時達到最大值0.006 0 K-1，然后隨著溫度的升高而降低；而相對靈敏度單調(diào)遞減，最大相對靈敏度在298 K時為 0.009 0 K-1。

在實際測溫應(yīng)用中，重復(fù)性是熒光溫度傳感器的一個重要因素。圖14給出了樣品在298 K和823 K下的重復(fù)性測試數(shù)據(jù)。可以看出，在循環(huán)加熱冷卻過程中，樣品均擁有良好的重復(fù)性，室溫和高溫下的R值基本不變。這說明樣品作為一種溫度傳感器具有優(yōu)良的重復(fù)性和熱穩(wěn)定性。

注13 298～873 K溫度范圍內(nèi)的絕對和相對靈敏度

作為比較，表 1 給出了幾種不同Er3+/Yb3+共摻雜熒光材料樣品用于溫度傳感時的各項參數(shù)值。與其他報道的工作相比，由于Lu2O3基質(zhì)材料的低聲子能量，使得Lu2O3∶0.5%Er3+/3%Yb3+熒光材料具有較高的熒光量子效率，從而提高了上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)光強度，使得測溫范圍拓展到873 K，高于同類熒光材料的測溫上限。

圖14 R在298 K和823 K下的重復(fù)性測試

表1 Er3+/Yb3+共摻雜上轉(zhuǎn)換熒光材料溫度傳感特性參數(shù)

4 結(jié) 論

本文采用CO2激光區(qū)熔法制備了Er3+離子(0.5%)和三種不同濃度Yb3+離子(1%，3%，5%)共摻雜Lu2O3上轉(zhuǎn)換熒光材料。X射線衍射結(jié)果表明所制備的Lu2O3∶Er3+/Yb3+熒光材料具有Lu2O3純相。在980 nm半導(dǎo)體激光激發(fā)下，樣品輻射出明亮的上轉(zhuǎn)換熒光。光譜測試結(jié)果表明，輻射的上轉(zhuǎn)換熒光強度和熒光中綠光與紅光比例隨著Yb3+離子摻雜濃度而改變，當(dāng)Er3+離子和Yb3+離子摻雜濃度分別為0.5%和3%時樣品的上轉(zhuǎn)換熒光強度最強。通過熒光強度比(FIR)技術(shù)研究了樣品Lu2O3∶0.5%Er3+/3%Yb3+從298～873 K溫度范圍內(nèi)的熒光溫度傳感特性，其最大絕對靈敏度在532.8 K時為0.006 0 K-1，最大相對靈敏度在298 K時為0.009 0 K-1，表明Lu2O3∶Er3+/Yb3+熒光材料非常適合用于熒光溫度傳感。

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