孫文杰 ，殷 偉，2，歐陽(yáng)神央，張 坤，白小敏，李 慧，喬 聞，房 磊

（1.淮陰工學(xué)院江蘇省交通運(yùn)輸與安全保障重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 淮安 223003；2.淮安眾博交通安全科技有限公司，江蘇 淮安223003；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116；4.淮陰工學(xué)院機(jī)械與材料工程學(xué)院，江蘇 淮安 223003）

煤炭開采導(dǎo)致地表沉陷和矸石固廢排放[1]，據(jù)統(tǒng)計(jì)每年我國(guó)約排放7.95 億t 矸石，造成6.56×108 m2土地塌陷[2]，由此造成的生態(tài)環(huán)境破壞嚴(yán)重制約礦山可持續(xù)發(fā)展。由于具備地表減沉和矸石減排技術(shù)優(yōu)勢(shì)，膠結(jié)充填開采已經(jīng)成為礦井綠色開采的關(guān)鍵技術(shù)[3-4]，材料成本占充填開采總成本的比例高達(dá)30%～45%[5]。眾多國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)矸石基膠結(jié)材料的抗壓強(qiáng)度、材料配比優(yōu)化做了大量研究[6-7]，隨著礦井逐漸進(jìn)入深部開采，面臨的高地應(yīng)力對(duì)材料的強(qiáng)度提出了更高的要求。純堿被譽(yù)為“化工之母”[8]，廣泛用于建筑、化工、農(nóng)業(yè)等行業(yè)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，制堿過程中每生產(chǎn)1 t 純堿，約排放0.3～0.65 t 固廢堿渣[9]。傳統(tǒng)堿渣地面排放不僅侵占大量土地資源，還易造成土壤鹽堿化[10]，導(dǎo)致生態(tài)污染。堿渣本身強(qiáng)度低、高堿性和高氯離子含量特點(diǎn)使工程出現(xiàn)泛堿、鋼筋銹蝕等現(xiàn)象[11]，導(dǎo)致現(xiàn)有堿渣處理方式難以同時(shí)滿承載能力、環(huán)保以及規(guī)?；幹玫染C合要求，如何科學(xué)處理固廢堿渣成為企業(yè)面臨的技術(shù)性難題。研究表明堿渣pH 顯堿性[12]，含有的CaCO3、Ca（OH）2等礦物成分對(duì)于水泥混凝土性能有改良作用[13]?？紤]井下采礦區(qū)充填體內(nèi)部不鋪設(shè)鋼筋，不存在氯離子腐蝕，以及粉煤灰價(jià)格逐漸升高，萌發(fā)了利用堿渣置換矸石粉煤灰基膠結(jié)充填材料中部分粉煤灰，制備堿渣矸石基膠結(jié)充填材料（以下簡(jiǎn)稱堿渣膠結(jié)充填材料）技術(shù)思路。為此，對(duì)堿渣基本物理力學(xué)特性進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試不同堿渣摻量和不同養(yǎng)護(hù)齡期條件下堿渣膠結(jié)充填材料力學(xué)性能，結(jié)合堿渣膠結(jié)充填材料化學(xué)成分及微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試，分析堿渣摻量和養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)膠結(jié)充填材料強(qiáng)度的影響規(guī)律，分析其強(qiáng)度形成機(jī)理，為固廢堿渣的資源化利用與膠結(jié)充填材料的強(qiáng)度改良提供技術(shù)借鑒。

1 矸石膠結(jié)充填開采

矸石膠結(jié)充填開采以矸石主要骨料，摻入水泥、石灰等膠凝材料，以及粉煤灰等添加劑，加水?dāng)嚢柚瞥筛囿w狀膠結(jié)充填料漿，利用鉆孔或管路等通道，通過重力或充填泵向井下采空區(qū)輸送，待料漿凝固后，起到支撐圍巖，控制采空區(qū)覆巖移動(dòng)和地表變形的作用。矸石膠結(jié)充填開采技術(shù)原理如圖1。

圖1 矸石膠結(jié)充填開采技術(shù)原理Fig.1 Technical principle of coal mining with gangue cemented filling

2 堿渣基本特性測(cè)試

試驗(yàn)堿渣材料取自淮安堿廠，出廠新鮮狀態(tài)下的堿渣為灰白黏狀膏體，氣味刺鼻。參照《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》，采用烘干法測(cè)定堿渣的含水率；采用XRF 試驗(yàn)分析堿渣化學(xué)成分。堿渣物理性質(zhì)見表1，堿渣主要化學(xué)成分見表2。

表1 堿渣物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of alkali slag

表2 堿渣主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of alkali slag

新鮮堿渣含水率高達(dá)89.95%，pH 值為9.2，偏堿性；塑性指數(shù)為29.53，屬于高液限黏土。自然風(fēng)干后的堿渣強(qiáng)度較低，無側(cè)限抗壓強(qiáng)度僅為0.20 MPa，承載能力較弱。采用SEM 電鏡掃描堿渣內(nèi)部結(jié)構(gòu)，不同放大倍率下堿渣內(nèi)部結(jié)構(gòu)掃描圖像如圖2。分析認(rèn)為堿渣由粒徑在2～5 μm 的顆粒團(tuán)聚而成，表面粗糙，顆粒之間點(diǎn)接觸為主，團(tuán)聚體表面與內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，存在較多孔隙，孔隙較大且相互連通，導(dǎo)致其自然狀態(tài)下含水率較高。

圖2 不同倍率堿渣微觀結(jié)構(gòu)掃描Fig.2 Scanning the microstructure of alkali residue at different rates

3 試驗(yàn)方案與試樣制備

研究以某礦膠結(jié)充填開采的材料配比為試驗(yàn)參照組（K0 組），對(duì)照組材料配合比為粉煤灰∶石灰∶水泥∶矸石∶舊集料=40%∶10%∶2.5%∶24%∶23.5%，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84%，其中骨料（矸石與舊集料）級(jí)配組成見表3?；趬A渣置換粉煤灰思路，按比例用堿渣置換粉煤灰，制備堿渣矸石膠結(jié)充填材料，分析堿渣摻量和養(yǎng)護(hù)零期對(duì)材料力學(xué)性能的影響規(guī)律。

表3 骨料級(jí)配組成Table 3 Aggregate gradation composition

材料力學(xué)性能決定了充填體控制地表下沉效果，強(qiáng)度越高，地表下沉值越小。根據(jù)膠結(jié)充填體在采空區(qū)不同時(shí)期的作用機(jī)制，將其強(qiáng)度劃分為早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度[14]。早期強(qiáng)度指充填體充入采空區(qū)保持自身穩(wěn)定不發(fā)生坍塌所需強(qiáng)度，雖然早期強(qiáng)度一般要求較低，但對(duì)充填開采的實(shí)施意義重大。后期強(qiáng)度是指充填體支撐的覆巖關(guān)鍵層作不發(fā)生破斷或地表不發(fā)生大幅度下沉需要的強(qiáng)度。

試驗(yàn)設(shè)計(jì)K0～K4 共5 組試驗(yàn)，堿渣的摻量依次為0%、3%、6%、9%、12%，每組的粉煤灰質(zhì)量相應(yīng)減少。材料力學(xué)性能主要考察堿渣膠結(jié)充填材料的早期強(qiáng)度、中期強(qiáng)度、后期強(qiáng)度，具體指標(biāo)分別為堿渣膠結(jié)充填材料的1、7、28 d 齡期單軸無側(cè)限抗壓強(qiáng)度（UCS），具體試驗(yàn)配比方案及指標(biāo)見表4。

表4 試驗(yàn)配比方案與指標(biāo)Table 4 Test proportioning schemes and indexes

堿渣預(yù)先經(jīng)過風(fēng)干與研磨處理，試樣使用三聯(lián)試模（70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm）進(jìn)行裝模，24 h后脫膜，置于（20±2）℃溫度、95%濕度的條件下養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)齡期分為1、7、28 d，選擇WAW-1000D 電液伺服壓力機(jī)進(jìn)行無側(cè)限單軸抗壓測(cè)試，加載速度為1 mm/s，每個(gè)齡期制備3 個(gè)試樣，取其平均值為最終結(jié)果。

4 試驗(yàn)結(jié)果

4.1 承載變形特征

從不同養(yǎng)護(hù)齡期每組的3 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試件中，挑選1 個(gè)試件的測(cè)試結(jié)果，繪制材料加載應(yīng)力應(yīng)變曲線，分析堿渣膠結(jié)充填材料的承載變形特征，堿渣膠結(jié)充填材料承載應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖3。

圖3 堿渣膠結(jié)充填材料承載應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.3 Stress and strain curves of alkali slag cemented filling material

由圖3 可知，不同堿渣摻量和不同齡期條件下堿渣膠結(jié)充填材料承載變形過程均呈現(xiàn)顯著的3 階段特征。以6%堿渣摻量1 d 齡期試件為例，3 階段為峰前承載區(qū)（Ⅰ區(qū)）、峰后衰減區(qū)（Ⅱ區(qū)）以及殘余承載區(qū)（III 區(qū)）。在Ⅰ區(qū)，試件強(qiáng)度隨載荷增加近似線形增長(zhǎng)，峰值點(diǎn)時(shí)試件處于極限強(qiáng)度，此時(shí)承載能力最強(qiáng)，Ⅰ區(qū)屬于應(yīng)變硬化階段；在Ⅱ區(qū)和III 區(qū)，隨著載荷的繼續(xù)作用，試件殘余承載區(qū)域不斷縮小，承載能力逐漸減弱，但處于III 區(qū)的試件未完全喪失承載能力，說明材料破壞后仍有一定承載能力，但承載能力較弱，Ⅱ區(qū)和III 區(qū)為應(yīng)變軟化階段。

4.2 強(qiáng)度影響規(guī)律

將不同堿渣摻量和不同養(yǎng)護(hù)齡期條件下的堿渣膠結(jié)充填材料UCS 進(jìn)行匯總，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，堿渣膠結(jié)充填材料強(qiáng)度結(jié)果統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表5。

表5 堿渣膠結(jié)充填材料強(qiáng)度結(jié)果統(tǒng)計(jì)Table 5 Statistics of strength results of alkali slag cemented filling materials

1）1 d 養(yǎng)護(hù)齡期堿渣膠結(jié)充填材料強(qiáng)σ1與堿渣摻量Q 擬合方程為：

由圖4（a）分析可知,堿渣膠結(jié)充填材料UCS 隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加均呈現(xiàn)出逐漸提高的規(guī)律，其中K2 組材料強(qiáng)度最高，材料1 d、7 d、28 d 的平均UCS分別為0.594、3.156、10.028 MPa。7 d 平均強(qiáng)度是1 d 強(qiáng)度5.31 倍；28 d 強(qiáng)度是7 d 強(qiáng)度3.17 倍。

圖4 強(qiáng)度影響特征曲線Fig.4 The characteristic curves of strength factor

由圖4（b）分析可知，不同養(yǎng)護(hù)齡期的堿渣膠結(jié)充填材料UCS 隨著堿渣摻量的提高均呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律，不同齡期堿渣膠結(jié)充填材料均在6%堿渣摻量時(shí)強(qiáng)度最高，K2 組材料1 d、7 d 和28 d UCS 分別是參照組（K0 組）材料強(qiáng)度的5.50、2.23和2.87 倍，堿渣對(duì)材料強(qiáng)度的改良效果顯著。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，建議堿渣膠結(jié)充填材料的最佳配合比為堿渣∶粉煤灰∶石灰∶水泥∶矸石∶舊集料=6%∶34%∶10%∶2.5%∶24%∶23.5%，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84%，該組配合比條件下材料不同齡期力學(xué)性能最優(yōu)。

4.3 強(qiáng)度形成機(jī)理

為了進(jìn)一步分析堿渣膠結(jié)充填材料強(qiáng)度形成機(jī)理，通過實(shí)驗(yàn)室測(cè)試分析K2 組試件化學(xué)成分，K2組材料化學(xué)成分見表6。

表6 K2 組材料化學(xué)成分Table 6 Chemical composition analysis of K2 group materials

將養(yǎng)護(hù)好的試件破碎，從試件內(nèi)部截取1 個(gè)底面積為10 mm×10 mm，高為2～10 mm 長(zhǎng)方體小試件，將破碎的自然面朝上，利用導(dǎo)電膠黏在底座并進(jìn)行噴金處理，提高導(dǎo)電性，最后置于電子顯微鏡中進(jìn)行觀測(cè)，不同分辨率條件下堿渣膠結(jié)充填材料微觀結(jié)構(gòu)如圖5。

圖5 堿渣膠結(jié)充填材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)Fig.5 Internal structure of alkali slag cemented filling material

試驗(yàn)用水泥主要成分為C3A 和C4AF，石灰中的CaO 使得溶液中的pH 值和溫度升高，C3A 生成三硫型水化硫酸鈣（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，稱為鈣礬石，以AFt 表示），其反應(yīng)式見式（1）～式（2）。

當(dāng)石膏耗盡后，C3A 與水的水化產(chǎn)物水化鋁酸鈣（C4AH13），將與AFt 發(fā)生反應(yīng)生成單硫型水化硫鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O，以AFm 表示），這2 種水化物均為難溶于水的針狀晶體，其反應(yīng)見式（3）～式（4）。

與此同時(shí)，粉煤灰在堿性環(huán)境下被激活，水泥水化反應(yīng)非常迅速，釋放出物質(zhì)使得溶液的pH 進(jìn)一步升高。粉煤灰中具有修改系統(tǒng)結(jié)構(gòu)特性的物質(zhì)，如Ca2+、K+、Na+離子，硅酸鹽或鋁硅酸鹽礦物也被溶解到溶液中，這些具有修改系統(tǒng)結(jié)構(gòu)特性的物質(zhì)相互接觸，形成硅酸鈣膠凝物物（C-S-H）和鋁酸鈣水合物（C4AH13)。這些水化產(chǎn)物可以增加膠結(jié)充填材料的結(jié)構(gòu)密度和強(qiáng)度,使得材料具有較高承載能力。

隨著堿渣的摻入，粉煤灰含有的活性SiO2、Al2O3受到堿渣含有的OH-的激發(fā)，經(jīng)歷溶蝕再以不同架構(gòu)重新聚合，形成硅鋁酸鹽膠凝聚合物（N-A-SH），N-A-S-H 膠凝具有更強(qiáng)的膠結(jié)性能，堿渣膠結(jié)料漿體系中C-S-H 膠凝與N-A-S-H 膠凝共存[15]，提高了體系的膠結(jié)性，減少了孔隙的連通性，提高了材料的強(qiáng)度。該結(jié)論解釋了隨著堿渣摻量在0～6%范圍內(nèi)增加時(shí)，材料強(qiáng)度逐漸增加的機(jī)理。其反應(yīng)過程見式（5）。

隨著堿渣摻量的繼續(xù)增加，堿渣參與材料的水化反應(yīng)程度低，多余的堿渣不再參與水化反應(yīng)，且粉煤灰量的減少使得C-S-H 膠凝物和N-A-S-H 膠凝聚合物量都減少，堿渣本身強(qiáng)度較低，故堿渣膠結(jié)充填材料的強(qiáng)度隨著堿渣摻量繼續(xù)增加反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

5 結(jié) 論

1）新鮮狀態(tài)下堿渣pH 值為9.2，偏堿性；塑性指數(shù)為29.53。堿渣UCS 僅為0.20 MPa。堿渣為多孔團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)，主要由CaCO3形成其顆粒骨架，顆粒之間相互膠結(jié)形成團(tuán)聚體，內(nèi)部孔隙較多且相互連通，導(dǎo)致其自然狀態(tài)下含水率較高，壓縮變形較大，承載能力較弱。

2）堿渣膠結(jié)充填材料的早期強(qiáng)度、中期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度隨著堿渣摻量的增加均呈現(xiàn)出先增加后降低規(guī)律。建議堿渣膠結(jié)充填材料的材料配合比為堿渣∶粉煤灰∶石灰∶水泥∶矸石∶舊集料=6%∶34%∶10%∶2.5%∶24%∶23.5%，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84%，相較于不含堿渣對(duì)照組，堿渣膠結(jié)充填材料早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度增幅高449%和187%。

3）堿渣促進(jìn)了膠結(jié)材料料漿體系的水化反應(yīng)，堿渣膠結(jié)充填材料料漿體系中C-S-H 膠凝與NA-S-H 膠凝共存，N-A-S-H 膠凝體膠結(jié)性能更強(qiáng)，減少了孔隙的連通性，適量的堿渣摻量能夠有效提高材料的強(qiáng)度。但堿渣自身強(qiáng)度較低，過度的摻加堿渣并不能無限促進(jìn)C-S-H 和N-A-S-H 膠凝物的生成，所以堿渣摻量過大，導(dǎo)致材料強(qiáng)度逐漸降低。

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