盛翠紅 楊麗夢(mèng) 張輝 申國(guó)棟

（1.西安工程大學(xué)，陜西西安，710048；2.教育部功能性紡織材料及制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710048）

自古以來(lái)，新發(fā)明多源自人們從自然界中獲得的靈感，疏水性織物的誕生就是典型的案例。自然界中的許多生物都具有疏水特征，如荷葉表面、水稻葉片、蝴蝶翅膀、玫瑰花瓣等［1-3］，這些物種的超疏水現(xiàn)象都與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，其表面形貌結(jié)構(gòu)及低表面能物質(zhì)是形成這種現(xiàn)象的主要原因。

1 超疏水研究的理論基礎(chǔ)

超疏水表面，即具有高靜水接觸角（＞150°）和低滾動(dòng)角（＜10°）的表面，在自清潔、防結(jié)冰、抗腐蝕、抗黏附等方面有著廣闊的應(yīng)用前景［4］。1805年，YOUNG T提出了液體接觸角的概念，并建立了楊氏方程來(lái)定義表面潤(rùn)濕性［5］。對(duì)于一個(gè)完全平坦表面上的液體，通過(guò)固體的界面自由能記錄潤(rùn)濕情況，如圖1所示，當(dāng)θe＜90°時(shí)，固體表現(xiàn)出親水性，反之為疏水性。

圖1 楊氏理論示意圖

在現(xiàn)實(shí)場(chǎng)景中，多數(shù)表面都有一定的粗糙度。WENZEL R N［6］和CASSIE A等人［7］深入研究了表面粗糙程度對(duì)疏水性的影響，并建立了相關(guān)理論方程。WENZEL R N的理論模型假設(shè)在粗糙表面，液滴與固體表面完全接觸，并說(shuō)明了表面上的接觸角θw與平面上的接觸角θe和表面粗糙度因子r呈正比，如方程（1）所示。

CASSIE A等人的理論模型假設(shè)了液體并沒(méi)有完全和固體表面接觸，而是被固體凸起中間的空氣阻攔，當(dāng)液體和空氣接觸面積增大時(shí)，接觸角也會(huì)增大。該研究成果意味著，為了獲得超疏水性表面，使用降低表面自由能的單一方法存在局限性，而采用小尺度的表面粗糙度來(lái)擴(kuò)大液體和空氣之間的接觸面積，會(huì)極大提高超疏水性［8］。

基于疏水性理論的研究成果，在早期疏水織物制備中，主要是利用納米級(jí)無(wú)機(jī)固體顆粒與有機(jī)氟整理劑混合，以涂層或浸漬的形式施加在織物表面，但這種方法形成的粗糙表面并不均勻，且耐久性不佳。隨著科技發(fā)展，人們對(duì)疏水織物的改性有了新的認(rèn)識(shí)，也有了更多技術(shù)用來(lái)制備疏水性織物，如溶膠-凝膠法、化學(xué)蝕刻法、層層組裝法、水熱法、等離子體處理法等［9-12］。在眾多工藝方法中，人們致力于首先構(gòu)造良好的粗糙表面，在此基礎(chǔ)上再通過(guò)疏水整理劑改性完成疏水整理，這些方法往往需要多步驟，且大多數(shù)制備工藝復(fù)雜或需要昂貴的加工設(shè)備，限制了產(chǎn)品的生產(chǎn)和應(yīng)用。因而，超疏水織物制備在減少工藝步驟，簡(jiǎn)化工藝條件，保證耐久性等方面還需尋找新的策略和方法。

本試驗(yàn)采用了一種一步法疏水棉織物制備方法，即在水熱合成納米TiO2顆粒負(fù)載棉織物反應(yīng)體系中，添加辛基三甲氧基硅烷（以下簡(jiǎn)稱硅烷偶聯(lián)劑），通過(guò)調(diào)控硅烷偶聯(lián)劑等過(guò)程參數(shù)，使納米TiO2有序沉積到棉纖維表面，與此同時(shí)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)負(fù)載的TiO2進(jìn)行表面修飾，在棉織物表面一步構(gòu)筑出含有低表面能的粗糙層級(jí)結(jié)構(gòu)，賦予棉織物疏水性能。該工藝制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉，效率高。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)材料

C 30×30 339×213平紋織物，單位面積質(zhì)量150 g/m2；氫氧化鈉（西安創(chuàng)元化工有限公司，分析純）；無(wú)水乙醇（天津市富宇精細(xì)化工有限公司，分析純）；鈦酸四丁酯（天長(zhǎng)市天辰化工助劑油料廠，分析純）；硅烷偶聯(lián)劑（南京優(yōu)普化工有限公司，分析純）；去離子水（實(shí)驗(yàn)室獲取）。

2.2 試驗(yàn)設(shè)備

JA2003型電子天平（上海良平儀器儀表有限公司）；DK-98-1型水熱恒溫水浴鍋（天津市泰斯特儀器有限公司）；100 mL水熱高壓合成反應(yīng)釜（煙臺(tái)松嶺化工設(shè)備有限公司）；JXF-6型均相反應(yīng)器（煙臺(tái)松嶺化工設(shè)備有限公司）；SY2200-T型超聲波儀（上海聲源超聲波儀器設(shè)備有限公司）；101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）。

2.3 超疏水整理工藝

2.3.1 織物預(yù)處理

按照浴比1∶80配置0.1 mol/L～0.2 mol/L氫氧化鈉溶液，水浴條件下加熱至80℃，將20 cm×20 cm的純棉織物浸泡30 min，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，隨后50℃烘干備用。

2.3.2 超疏水整理液配置

試驗(yàn)通過(guò)控制鈦酸四丁酯及硅烷偶聯(lián)劑用量，調(diào)節(jié)布面粗糙結(jié)構(gòu)及疏水效果。經(jīng)前期試驗(yàn)優(yōu)化，最終選取的超疏水整理液配置方案如表1所示。

表1 整理液配置方案

溶液配置步驟：量取適量鈦酸四丁酯滴入15 mL無(wú)水乙醇中，攪拌3 min，形成混合溶液A，將硅烷偶聯(lián)劑滴入溶液A中，并充分?jǐn)嚢?，形成溶液B。

2.3.3 一步法超疏水棉織物的制備

將準(zhǔn)備好的布樣浸泡在溶液B中，靜置3 min，使布樣吸收足量整理液，隨后加入85 mL去離子水至上述混合液。將布樣及液體轉(zhuǎn)移至特氟龍內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，升溫至120℃，旋轉(zhuǎn)速度7 r/min，恒溫處理2 h。將處理結(jié)束后的布樣取出，用40℃去離子水和40℃無(wú)水乙醇分別清洗3次，至溶液變清，烘干備用。

2.4 結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試

將處理前后的純棉織物樣品在恒溫恒濕條件下平衡24 h。使用Quanta-450-FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察改性前后純棉織物表面形貌。

采用XRD-7000S型X射線衍射儀測(cè)定純棉織物及其所負(fù)載的納米顆粒的相結(jié)構(gòu)，采用Cu靶，Kα1輻射，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為8°/min，掃描步長(zhǎng)為0.02°，2θ掃描角度為10°～100°。

采用OCA40Micro型全自動(dòng)單一纖維接觸角測(cè)量?jī)x，測(cè)定改性前后純棉織物表面水滴接觸角，液滴體積為3 μL。每塊織物選取3個(gè)不同位置測(cè)定并求平均值，每個(gè)位置水滴停留0 min、5 min、10 min時(shí) 各 測(cè)1次。

采用瑞士TEXTEST FX 3150型織物透濕率測(cè)試儀，根據(jù)GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性》，測(cè)定純棉織物改性前后的透濕性能，透濕杯規(guī)格選擇30 cm2，測(cè)試3組求平均值。

采用YG461Z型全自動(dòng)透氣性能測(cè)試儀，根據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測(cè)定》，測(cè)定純棉織物改性前后的透氣性能，觀察改性對(duì)織物透氣性的影響，試驗(yàn)面積選用20 cm2，試樣壓降為100 Pa，測(cè)試3組求平均值。

使用全自動(dòng)縮水率試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)GB/T 8629—2017《紡織品 試驗(yàn)用家庭洗滌和干燥程序》中的3 N程序?qū)Ω男院蟮目椢锵礈?次，烘干后，對(duì)其接觸角及形貌進(jìn)行測(cè)試，由此判斷織物的疏水耐久性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 織物表面形貌

處理前后純棉織物的表面形貌如圖2所示。由圖2可知，未整理棉織物的纖維表面呈現(xiàn)純棉纖維標(biāo)準(zhǔn)特征；僅經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理棉織物的纖維形貌并未發(fā)生變化，仍呈現(xiàn)光滑的彎曲狀結(jié)構(gòu)；僅經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%鈦酸四丁酯處理后，纖維表面附著大量微小顆粒，顆粒呈球狀并團(tuán)聚，分散性差。隨著不同含量鈦酸四丁酯和硅烷偶聯(lián)劑的協(xié)同作用，納米級(jí)顆粒在纖維表面未形成團(tuán)聚，分散均勻。而當(dāng)鈦酸四丁酯和硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%和1.0%時(shí)，纖維表面呈現(xiàn)出黏狀球塊狀物質(zhì)。由圖2還可以看出，硅烷偶聯(lián)劑與鈦酸四丁酯的協(xié)同作用會(huì)促進(jìn)粒子的分散，避免顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚。

圖2 織物表面形貌掃描電鏡圖

3.2 X射線衍射譜圖分析

為了進(jìn)一步確定纖維表面的納米顆粒成分，對(duì)處理前后純棉織物進(jìn)行成分分析，如圖3所示。由 圖3可 知，整 理 前 純 棉 織 物 在2θ為14.8°、16.7°、22.8°和33.2°位置出現(xiàn)衍射峰，符合纖維素標(biāo)準(zhǔn)譜圖［13］；經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%鈦酸四丁酯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%硅烷偶聯(lián)劑混合液整理后，純棉織物顯示出纖維素譜圖特征外，在2θ為25.4°、37.8°、55.0°和62.7°的位置也出現(xiàn)衍射峰，并與文獻(xiàn)［14］中報(bào)道的銳鈦礦TiO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，結(jié)合掃描電鏡中納米顆粒結(jié)構(gòu)特征，表明在纖維表面原位生成了納米TiO2。

圖3 整理前后純棉織物的X射線衍射譜圖

3.3 接觸角分析

接觸角測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)液滴接觸未經(jīng)整理的純棉織物表面后，約經(jīng)過(guò)30 s逐漸被完全吸收；當(dāng)液滴接觸僅TiO2整理織物表面時(shí)，瞬時(shí)鋪展，這是由于TiO2是親水物質(zhì)；當(dāng)液滴接觸經(jīng)方案8（鈦酸四丁酯和硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%和1.0%）整理織物表面時(shí)，液滴呈現(xiàn)158°高接觸角，5 min、10 min后液滴仍呈現(xiàn)球狀，接觸角分別為156°和154°。相比之下，方案6（僅經(jīng)過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%硅烷偶聯(lián)劑整理）處理棉織物，初始接觸角為148°，5 min后，接觸角降至0°。由此可知，結(jié)合掃描電鏡及X射線衍射測(cè)試結(jié)果，方案8制備的超疏水織物形成了均勻的低表面能粗糙結(jié)構(gòu)，有助于水滴在織物表面呈現(xiàn)球狀形態(tài)，符合CASSIE A理論中提到的小尺度表面粗糙度，能提高液體和空氣的接觸面積，從而具有持久保持的疏水效果；方案6僅使用硅烷偶聯(lián)劑整理可以產(chǎn)生較高的疏水效果，但保持時(shí)間不長(zhǎng)久，可能由于織物內(nèi)部尚未被低表面能物質(zhì)完全覆蓋或纖維表面硅烷偶聯(lián)劑層太薄，水滴可以逐漸被內(nèi)部纖維吸收。

圖4 液滴在處理前后棉織物上的形態(tài)

此外，從鈦酸四丁酯和硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)角度出發(fā)，分別分析了不同工藝方案對(duì)疏水性能的影響，具體如圖5所示。由圖5可知，不添加鈦酸四丁酯時(shí)，水滴初始接觸角較高，但靜止5 min，水滴可完全鋪展；但隨著鈦酸四丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，生成的TiO2在纖維表面形成粗糙結(jié)構(gòu)，加之低表面能硅烷偶聯(lián)劑的作用，在織物表面構(gòu)建了低表面能粗糙結(jié)構(gòu)。因而，水滴可以在布面保持持久形態(tài)。但當(dāng)鈦酸四丁酯和硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%和0.8%時(shí)，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%和0.8%相比，接觸角降低，分析其原因在于TiO2生成量較大，硅烷偶聯(lián)劑不能完全包覆，局部裸露的TiO2可以吸收液體，造成接觸角變小。

由上述結(jié)果分析可得，當(dāng)鈦酸四丁酯和硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%和1.0%時(shí)（方案8），獲得的疏水效果較好，從掃描電鏡圖也可以看出，TiO2納米顆粒在纖維表面分散均勻，構(gòu)建了低表面能粗糙的微觀結(jié)構(gòu)。

圖5 不同工藝方案對(duì)織物疏水性能的影響

3.4 織物力學(xué)、透濕和透氣性能變化分析

為驗(yàn)證超疏水整理對(duì)織物力學(xué)及舒適性能的影響規(guī)律，對(duì)處理前后純棉織物的強(qiáng)力、透氣及透濕性能進(jìn)行表征分析，如下所示。改性整理后，棉織物的經(jīng)緯向斷裂強(qiáng)力分別下降8.6%和15.2%，主要是由于水熱條件會(huì)對(duì)棉織物強(qiáng)力造成一定的損失，但硅烷偶聯(lián)劑的黏附作用會(huì)在一定程度上提高棉纖維之間的抱合力，對(duì)織物的斷裂強(qiáng)力起到積極作用［15］。改性整理后，織物內(nèi)部纖維間被硅烷偶聯(lián)劑及納米粒子填充，造成透氣率及透濕性有所下降，但整體來(lái)說(shuō)，對(duì)織物服用性能的影響不大。

3.5 超疏水耐久性分析

經(jīng)5次標(biāo)準(zhǔn)機(jī)洗后，整理織物超疏水性能表征結(jié)果如圖6所示。圖6中左側(cè)和右側(cè)照片分別為洗前整理織物和5次標(biāo)準(zhǔn)機(jī)洗后整理織物表面形態(tài)。由圖6可知，纖維表面顆粒狀物質(zhì)并未有明顯減少，接觸角隨著洗滌次數(shù)的增加略微降低，但仍然能滿足超疏水要求。

圖6 5次標(biāo)準(zhǔn)機(jī)洗后棉織物超疏水耐久性

4 結(jié)論

本研究依據(jù)超疏水結(jié)構(gòu)理論基礎(chǔ)，通過(guò)水熱法一步完成了纖維表面粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及低表面能物質(zhì)修飾，該方法簡(jiǎn)單快捷，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。對(duì)硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸四丁酯含量?jī)?yōu)化結(jié)果表明，當(dāng)鈦酸四丁酯與硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%和1%混合使用時(shí)，可以在纖維表面形成致密分布的納米結(jié)構(gòu)，硅烷偶聯(lián)劑將納米TiO2包覆，形成低表面能粗糙結(jié)構(gòu)，接觸角達(dá)到158°，超疏水效果可長(zhǎng)時(shí)間維持。經(jīng)5次正常機(jī)洗后，超疏水性能保持良好。