李亞輝 楊海峰 席廣成 郭興洲 李俊芳

(中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京 100176)

1 前言

隨著科技的發(fā)展，納米材料在紡織品領(lǐng)域的應(yīng)用日趨增加。其中，納米銀因其優(yōu)異的高效、廣譜、安全的抗菌性能[1]、紫外線屏蔽功能[2]、疏水性能[3]、自清潔性能[4]以及電磁屏蔽性能[5]等，在功能性紡織品領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。將納米銀涂覆于紡織品纖維，可獲得多功能、高附加值的紡織品，如擁有抗靜電性能以及電磁屏蔽性能的紡織品，以及擁有抗菌性能的運(yùn)動(dòng)用品及醫(yī)用紡織品等。另外，納米光觸媒二氧化鈦因其特殊的電子結(jié)構(gòu)可以將各種有害化學(xué)物質(zhì)分解或無(wú)害化處理從而起到凈化空氣、抗菌除臭等作用[6]，也在防曬產(chǎn)品、抗菌產(chǎn)品等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用，如可用于抗紫外紡織品[7]、空氣凈化紡織品[8]、自清潔紡織品[9]以及抗菌紡織品[10]等。

但是目前市場(chǎng)上的功能性納米紡織品，質(zhì)量層次不齊，存在以次充好、以無(wú)充有等現(xiàn)象，因此需要開(kāi)發(fā)快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法以便對(duì)功能性紡織品進(jìn)行有效的監(jiān)測(cè)和監(jiān)管。

現(xiàn)階段，已有的紡織品中所添加的功能性納米材料的檢測(cè)方法主要為電感耦合等離子體質(zhì)譜法 (ICP-MS)[11]或單顆粒電感耦合等離子質(zhì)譜法(SP-ICP-MS)[12]等，但相關(guān)的研究較少。ICP-MS和SP-ICP-MS法的優(yōu)點(diǎn)是可以準(zhǔn)確定量，但是存在前處理過(guò)程復(fù)雜、步驟冗長(zhǎng)等問(wèn)題，對(duì)于未知樣品無(wú)法快速確定其所含功能性納米材料的種類(lèi)，也不能對(duì)所含元素的晶型及所含納米材料的形貌進(jìn)行確認(rèn)。

本研究首先對(duì)紡織品樣品進(jìn)行灰化，增加其功能性納米材料的相對(duì)含量，再通過(guò)X射線衍射(XRD)檢測(cè)功能性納米材料的種類(lèi)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對(duì)其形貌進(jìn)行檢測(cè)及成分進(jìn)行確認(rèn)，最后通過(guò)電感藕合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)對(duì)已知的功能性納米組分進(jìn)行精確的定量測(cè)定。此方法不僅可以確定所添加功能性納米材料的種類(lèi)、晶型、形貌、含量，還可以提高功能性納米材料的定性檢測(cè)靈敏度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

濃硝酸和濃硫酸外購(gòu)；雙氧水(UP級(jí))外購(gòu)；Ag和Ti的標(biāo)樣及調(diào)諧液外購(gòu)；Rh內(nèi)標(biāo)屬于Inorganic Ventures；實(shí)驗(yàn)用去離子水由MILLI-Q制備得到。

2.2 樣品

實(shí)驗(yàn)中所用樣品均為市售產(chǎn)品，詳細(xì)信息見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品信息

2.3 儀器

X射線衍射譜圖采用X射線衍射儀(XRD)測(cè)定,型號(hào)為D8FOCUS，測(cè)試電壓40 kV，測(cè)試電流40 mA，測(cè)試范圍10～80 °；形貌分析在S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)上進(jìn)行，測(cè)試電壓15 kV，電流10 mA；元素組分分析通過(guò)能譜儀7593-H測(cè)定；樣品失重分析通過(guò)TGA/DSC1完成，空氣流速20 mL/min，升溫速率10 °C/min，溫度范圍為25～800 °C；納米材料的含量通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)NexIon 2000獲得。

2.4 樣品灰化

取適量紡織品樣品(約2 g)置于馬弗爐中，2 h從室溫升至450 °C，在目標(biāo)溫度保持1h，將樣品研磨，得到灰化后的樣品。

2.5 ICP-MS測(cè)試樣品的制備和儀器測(cè)試條件

ICP-MS測(cè)試樣品的制備中，Ti含量測(cè)試液的前處理過(guò)程參考文獻(xiàn)[11]的方法，具體如下：0.1 g的紡織品樣品中加5 mL的濃硫酸，于電熱板上加熱至試樣完全碳化后，降低電熱板的溫度，再加入3 mL的H2O2至試樣澄清，冷卻后定容至50 mL，過(guò)濾得到Ti含量測(cè)試溶液。

Ag含量測(cè)試液的前處理方法：0.1 g的紡織品樣品中加入10 mL濃硝酸于180 °C消解至紡織品不再發(fā)生變化，然后加入2 mL濃硫酸至樣品完全硝解，定容至50 mL，過(guò)濾后取適量樣品稀釋1000倍得到Ag含量測(cè)試溶液。

ICP-MS儀器測(cè)試條件：利用1μg/L的調(diào)諧液(含Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb 和U 元素)對(duì)ICP-MS 儀器進(jìn)行調(diào)試，調(diào)試后滿足要求，其中，射頻功率1600 W，霧化氣流速0. 8 L /min，輔助氣流速0.75 L /min，等離子體氣流速14 L/min，進(jìn)樣泵速42 rpm，重復(fù)次數(shù)3次，掃描次數(shù)30次，停留時(shí)間50 ms，測(cè)試采用KED模式，Rh內(nèi)標(biāo)濃度為10 μg/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 紡織品樣品的直接測(cè)試

為了檢測(cè)紡織品中是否添加功能性納米材料，及可能含有的納米材料種類(lèi)，剪取5 cm×5 cm大小的紡織品樣品置于XRD樣品架上，通過(guò)XRD測(cè)試對(duì)其進(jìn)行成分分析，如圖1。另外，取紡織品樣品最小單位的纖維通過(guò)碳導(dǎo)電膠粘于SEM測(cè)試用樣品臺(tái)上，噴Pt后對(duì)其進(jìn)行形貌觀測(cè)和元素組成分析，圓形內(nèi)的區(qū)域?yàn)镋DS測(cè)試點(diǎn)，見(jiàn)圖2。

圖1 5種灰化前紡織品的XRD譜圖

圖2 5種灰化前紡織品樣品的形貌及EDS測(cè)試結(jié)果

從圖1可知，灰化前的5個(gè)樣品在2θ角38.17°、44.03°、64.48°、77.51°均有Ag單質(zhì)的衍射峰(PDF#04-0783)，初步證明了紡織品種含有單質(zhì)Ag，但是對(duì)紡織品中所含Ag的尺寸形貌無(wú)法判斷。為了進(jìn)一步觀測(cè)單質(zhì)Ag的顆粒大小，對(duì)紡織品纖維通過(guò)SEM進(jìn)行觀測(cè)，從圖2可知，5種紡織品樣品的纖維直徑約15μ20 μm，纖維表面存在不同于纖維基體襯度的類(lèi)顆粒聚集物，尺寸1 μm左右，對(duì)其進(jìn)行EDS測(cè)試，發(fā)現(xiàn)5種樣品在0.277 eV、0.523 eV、2.048 eV、4.510 eV、4.933 eV均有X射線能量峰中心，分別對(duì)應(yīng)于C、O、Pt、Ti、Ti四種元素，其中C是紡織品纖維的主要組成元素，O可能來(lái)自于基體或TiO2，而Pt來(lái)自于制樣過(guò)程中增強(qiáng)樣品導(dǎo)電性所用靶材，Ti推測(cè)來(lái)自于紡織品中所添加的TiO2納米材料。

結(jié)合圖1和圖2可知，從XRD譜圖中可知樣品中含有單質(zhì)Ag，但是無(wú)TiO2的特征衍射峰，而SEM表面的顆粒含有Ti元素，但是無(wú)Ag元素，表明XRD或SEM-EDS均沒(méi)有測(cè)得紡織品中所添加的所有功能性納米材料，可能與功能性納米材料在紡織品中的含量及存在方式有關(guān)，TiO2在紡織品中的含量低于XRD的檢出限，而Ag可能由于紡織工藝的原因不存在于紡織纖維的表面或含量較低導(dǎo)致SEM-EDS無(wú)法測(cè)得。

3.2 樣品灰化條件的選擇

為了提高紡織品中所添加功能材料的檢測(cè)靈敏度，需要提高功能性納米材料在基體材料中的相對(duì)含量，可以對(duì)紡織品樣品進(jìn)行灰化。而灰化溫度的選擇至關(guān)重要，溫度過(guò)高可能導(dǎo)致所添加功能材料燒結(jié)、變形，溫度過(guò)低基質(zhì)灰化不夠，功能性納米材料的相對(duì)含量提高有限，從而影響檢測(cè)靈敏度。本研究通過(guò)空氣氣氛下樣品在加熱過(guò)程中的失重來(lái)尋找最佳的灰化溫度。

圖3為5種不同樣品在空氣氣氛下的TGA-DTG曲線。從圖3可知，5種樣品的失重主要有3個(gè)階段，第一階段為25～100 °C，樣品S1、S2、S3、S4、S5在此階段的失重率分別為1.26 %、1.04 %、1.05 %、0.85 %、1.47 %，此階段的失重主要由紡織品中的吸附水等物質(zhì)產(chǎn)生；第二階段的失重主要產(chǎn)生于200～500 °C，樣品S1、S2、S3、S4、S5在此階段的失重率分別為75.85 %、72.51 %、74.38 %、73.09 %、82.70 %，這一階段的失重主要為紡織品中有機(jī)物的熱解縮聚產(chǎn)生；第三階段的失重為500～600 °C，樣品S1、S2、S3、S4、S5在此階段的失重率分別為20.91 %、24.68 %、22.22 %、23.81 %、12.93 %，這一階段的失重則由碳化及在空氣中的氧化導(dǎo)致[13]。從以上分析可知，失重主要產(chǎn)生于200～500 °C。根據(jù)DTG曲線，S1、S2、S3、S4、S5的最大失重溫度分別為450 °C、 415 °C、 415 °C 、415 °C 、450 °C，結(jié)合以上結(jié)果與過(guò)高的焙燒溫度可能造成納米顆粒燒結(jié)、團(tuán)聚等問(wèn)題，選擇紡織品樣品的灰化溫度為450 °C。圖4為5種樣品于馬弗爐中450 °C灰化1h后的失重率，從圖可知，S1、S2、S3、S4、S5灰化后的失重率(W)分別為90.46 %、92.11 %、98.64 %、90.60 %、96.66 %，失重率大小與基體材質(zhì)及納米組分等的含量有關(guān)。

圖3 5種樣品的TGA-DTG譜圖

圖4 5種樣品的450°C灰化失重率

3.3 灰化后樣品的成分分析和形貌測(cè)定

為了考察450 °C灰化后樣品的灰化效果及所添加功能性納米材料灰化后的狀態(tài)，對(duì)灰化后的樣品進(jìn)行了晶型、形貌和成分分析。從圖5的成分鑒定可知，灰化后的5個(gè)樣品在2θ于38.17°、44.03°、64.48°、77.51°均有單質(zhì)Ag的特征衍射峰，與灰化前相比強(qiáng)度增加。另外，灰化后的樣品在2θ為25.33°、48.04°、53.89°、55.04°、68.74°、70.33°新增了TiO2的銳鈦礦晶型的衍射峰(PDF#21-1272)。

圖5 5種樣品灰化前后的XRD譜圖

圖6為灰化后5個(gè)紡織品樣品的形貌分析及成分測(cè)定結(jié)果。S1中區(qū)域a的粒子主要成分為T(mén)i，結(jié)合XRD分析結(jié)果可知其主要成分為尺寸約100 nm的TiO2納米顆粒，區(qū)域b中主要成分為50 nm左右的納米Ag顆粒；S2中區(qū)域a為尺寸約100 nm的TiO2納米粒子，區(qū)域b為200 nm左右的Ag納米粒子；S3中區(qū)域a和b分別為Ag和TiO2兩種納米粒子混合存在，大小約為100 nm；相似的，S4中也為兩種納米粒子混合，粒子大小為100-200 nm；S5中區(qū)域a主要成分為100 nm左右的TiO2納米顆粒，區(qū)域b中為100 nm左右的Ag顆粒。通過(guò)以上分析結(jié)果可知，5種紡織品樣品中均含有Ag和TiO2納米顆粒，且450 °C焙燒后也為納米級(jí)，表明此灰化溫度未對(duì)納米顆粒造成明顯的影響，不同樣品中TiO2的顆粒約為100nm左右，Ag粒子為10～200 nm。

圖6 5種灰化后樣品的SEM照片和EDS測(cè)試結(jié)果

從以上結(jié)果可以看出，灰化使基質(zhì)中功能性納米材料的相對(duì)含量增加，相應(yīng)的提高了紡織品中所添加功能性納米材料的檢測(cè)靈敏度。同時(shí)，灰化后功能性納米材料的晶型和成分均保持不變，表明450 °C作為樣品的灰化溫度，在提高紡織品中所添加功能納米材料檢測(cè)靈敏度的同時(shí)，也能使晶型、成分、結(jié)構(gòu)有很好的保持。

3.4 紡織品中納米材料的含量測(cè)定

利用ICP-MS對(duì)5種紡織品樣品中Ag和Ti的總量進(jìn)行測(cè)定，見(jiàn)圖7。S1、S2、S3、S4、S5中Ag的含量分別為4.33 mg/g、4.23 mg/g、4.26 mg/g、5.50 mg/g、6.89 mg/g，將Ti的含量換算為T(mén)iO2后的含量分別為14.02 μg/g、10.73 μg/g、22.27 μg/g、31.14 μg/g、15.81 μg/g，相比較于TiO2，Ag的添加量更多。

圖7 5種樣品中Ag和Ti的ICP-MS測(cè)試結(jié)果

根據(jù)X射線衍射的基本理論知識(shí)可知，物質(zhì)的衍射強(qiáng)度與其含量、結(jié)晶度、粒子大小等因素有關(guān)，假設(shè)結(jié)晶度、粒子大小均相同的情況下，含量越高，X射線的特征衍射峰越強(qiáng)。比較S1、S2、S3、S4、S5中Ag和TiO2在XRD中的衍射強(qiáng)度與ICP-MS的測(cè)試含量成對(duì)應(yīng)關(guān)系，S4中TiO2含量最高，衍射峰也最強(qiáng)，而S5中Ag含量相對(duì)較高， XRD衍射峰強(qiáng)度也最大。

此外，XRD和SEM-EDS對(duì)紡織品中功能性納米材料的檢出限與儀器設(shè)備有關(guān)，XRD為體相檢測(cè)，對(duì)于不同物質(zhì)檢出限不同，而EDS為微區(qū)檢測(cè)，最低檢出值為0.01 %。用XRD及SEM-EDS方法對(duì)紡織品中功能性納米材料的檢出限研究相對(duì)復(fù)雜，將在以后的研究工作中完成。雖然此研究中尚未得出此方法的檢出限，但紡織品中所添加的功能性納米材料TiO2的含量為10 μg/g時(shí)，可以很好的檢出，證明XRD和SEM-EDS法對(duì)于紡織品中功能性納米材料的檢出限低于10 μg/g。

4 結(jié)論

建立了XRD與SEM-EDS聯(lián)用的紡織品中功能性納米材料的定性檢測(cè)方法，相比于常用的ICP等方法，此方法簡(jiǎn)便、快速。通過(guò)TGA-DTG法考察了紡織品的最佳灰化溫度(450 °C)，經(jīng)XRD、SEM、EDS對(duì)灰化后的樣品測(cè)試，證明了灰化增加了功能性納米材料在基質(zhì)中的相對(duì)含量，提高了定性檢測(cè)靈敏度。此外，5種紡織品樣品中均含有尺寸不等的納米Ag顆粒(5～200 nm)和100 nm左右的銳鈦礦TiO2納米粒子，最后通過(guò)ICP-MS法測(cè)得S1、S2、S3、S4、S5中納米Ag的含量分別為4.33 mg/g、4.23 mg/g、4.26 mg/g、5.50 mg/g、6.89 mg/g，TiO2的含量分別為14.02 μg/g、10.73 μg/g、22.27 μg/g、31.14 μg/g、15.81 μg/g。本方法的建立不僅適用于紡織品中功能性納米材料的檢測(cè)，對(duì)于其他含有功能性納米材料的消費(fèi)品中納米材料的檢測(cè)和識(shí)別也具有重要的參考意義。