張秀芝，付若男，李英杰

(太原科技大學 材料科學與工程學院，太原 030024)

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一個碳原子厚度的二維材料[1-2]。石墨烯由于其特殊結(jié)構(gòu)及性能，在新型材料制備方面倍受關(guān)注[3-12]。層片狀結(jié)構(gòu)的石墨烯具有由于其超密的碳原子排列因而具有很好的氣密性與韌性[3-4]，可以對氣體產(chǎn)生優(yōu)良的屏蔽作用，應用于涂層中可消耗氧而削弱氧氣對基體的侵蝕，從而起到保護基體的作用。石墨烯具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使其無論在腐蝕性環(huán)境中還是在高溫條件下均能保持穩(wěn)定[4]，因而，在材料的防腐蝕領(lǐng)域得到了廣泛的應用[5-9]。文獻資料表明[10-12]石墨烯制備的涂層應用于金屬基體表面可以有效提高金屬基體的高溫耐腐蝕性能。

常規(guī)高溫環(huán)境用涂料一般由高熔點物質(zhì)與低熔點物質(zhì)組成。在高溫加熱過程中低熔點物質(zhì)先融化，高熔點物質(zhì)仍為顆粒，涂層中的高熔點物質(zhì)起到填充孔隙作用但同時也會引發(fā)涂層裂紋與空洞，降低涂層的致密性。研究表明，石墨烯的添加可減少涂料加熱熔融過程中裂紋的產(chǎn)生，可以有助于涂層形成更為致密的熔融態(tài)保護膜以阻止氧氣的擴散。但是，石墨烯在高溫熱加工用自剝離涂料中的應用及研究目前未見公開報道。因此，本文在原有熱加工用高溫防氧化涂料成分的基礎(chǔ)上，充分應用石墨烯的特性，通過添加石墨烯，將石墨烯與二氧化鋯混合球磨對二氧化鋯進行改性，制備出石墨烯改性熱加工過程防氧化涂料，并研究其在熱加工過程中的防護性能，為熱加工過程用防護涂料的制備與生產(chǎn)應用提供理論依據(jù)。

1 試驗材料及方法

1.1 涂料的制備

應用星型球磨機并采用濕磨方法將石墨烯含量為44wt.%的二氧化鋯與石墨烯混合料進行球磨，介質(zhì)為無水乙醇，球磨機轉(zhuǎn)速350 r/min、球料比10∶1，球磨時間為10 h.球磨后將粉料置于恒溫干燥箱中,在60 ℃下保溫半小時,以干燥其中的無水乙醇，用玻璃研缽進行研磨分散獲得粉料一。

之后將其余粉料按照SiO259.41%、Al2O37.92%、B4C 2.97%、Na2SiO319.80%.進行配制，并在球磨參數(shù)為350 r/min、10 h、10∶1條件下球磨，球磨結(jié)束后，得到粉料二。將兩次球磨得到的粉料按照一定比例混合，加入一定量去離子水，置于磁力攪拌器上約7小時后獲得混料，最后將分散均勻的混料裝于自封袋中備用。

1.2 涂層的制備

本實驗以Q235普通碳鋼為研究對象，應用線切割機將其切割為20 mm×20 mm×2 mm尺寸大小的試樣，然后先后用100目、400目砂紙進行打磨，去除表面氧化皮，之后在酒精浴中進行超聲波清洗，去除表面油脂與污漬，晾干后備用。

將混料與一定比例的去離子水混合，配制成品涂料，將涂料刷涂于金屬基體上，并在室溫下干燥，涂層厚度約為1 mm.

1.3 涂層的熱處理及分析

將涂有涂料的試樣置于箱式爐中，在1 000 ℃下分別保溫0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、3 h后取出，空冷。用掃描電鏡對試樣截面形貌進行分析，研究相與結(jié)構(gòu)的變化，分析試樣截面氧化厚度隨時間的變化規(guī)律。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 石墨烯對二氧化鋯包覆

石墨烯為黑色粉末，結(jié)構(gòu)為層片狀，二氧化鋯為白色粉末，球磨之后宏觀為灰黑色粉末。將二者球磨之后的粉末微觀形貌如圖1所示。由圖1可以看到二氧化鋯已經(jīng)由片狀石墨烯包覆，幾乎不存在獨立的二氧化鋯粉末。

圖1 不同比例石墨烯與二氧化鋯球磨后的SEM形貌

2.2 保溫時間對氧化層厚度的影響

將涂有涂料的試樣置于箱式爐中，在1 000 ℃下分別保溫0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、3 h后取出，空冷。

采用掃描電鏡對試樣截面氧化層厚度進行分析，探究涂料的高溫防氧化性能。由于在試樣制備過程中涂層自行剝落，因此本文僅分析試樣涂層剝落之后的截面形貌。1 000 ℃下不同保溫時間的截面形貌如圖2-圖6所示。

圖5 1 000 ℃下保溫2 h的截面形貌

圖6 1 000 ℃下保溫3 h的截面形貌

圖2-圖6為1 000 ℃下空白試樣和涂覆試樣保溫不同時間的截面形貌圖。通過觀察和對比形貌圖可以看到，隨著加熱時間的延長試樣氧化層厚度增加。與空白試樣相比，經(jīng)過不同保溫時間熱處理，涂覆試樣的氧化層厚度明顯減小，表明該涂層1 000 ℃時可以有效地阻止氧氣向金屬基體表面?zhèn)鬏?，從而降低金屬基體的氧化速率，最終可以起到保護金屬基體的作用。

此外，氧化層結(jié)構(gòu)與基體的結(jié)構(gòu)不同，空白試樣的氧化層結(jié)構(gòu)疏松多孔，涂覆試樣的氧化層結(jié)構(gòu)致密、邊緣平整，與此同時，空白試樣氧化層與基體之間呈咬合狀結(jié)合，這種結(jié)合方式使得其氧化層與基體之間的結(jié)合比較牢固，在后續(xù)的加工過程中機械去除氧化皮難度增加；與空白試樣相比，涂覆試樣的氧化層與基體之間存在明顯的界面，由于此界面的存在，使得氧化層與基體間的結(jié)合面比較平整，而且隨著保溫時間的延長，界面厚度逐漸減小。當保溫時間為3 h，涂覆試樣與空白試樣相比，氧化層厚度相差36.5 μm，因此可見，添加石墨烯后所制備的涂層可以對基體起到較好的高溫防護作用。

為了進一步分析石墨烯改性高溫涂料的防護性能，本文研究了經(jīng)過1 000 ℃保溫不同時間的熱處理后，涂覆不同涂料所制備試樣的氧化層厚度增值隨時間的關(guān)系，結(jié)果如圖7所示。

圖7 氧化層厚度差隨時間的變化

由圖7可以明顯地看到，無論是由未改性涂料涂覆的試樣，還是石墨烯改性涂料涂覆的試樣，其氧化層厚度的增值隨著保溫時間的延長而逐漸增大。說明金屬基體表面的氧化程度逐漸增大，即，隨著保溫時間的延長，氧氣向涂層表面的傳輸越來越多。此外，從圖7還可以看到，未改性涂料涂覆的試樣對應的曲線始終位于石墨烯改性涂料涂覆的試樣對應曲線的上方，表明在本文研究的范圍內(nèi)，相同的條件下，未改性涂料涂覆的試樣的氧化層增值大于石墨烯改性涂料涂覆的試樣氧化層增值，石墨烯改性涂料可以起到更好的高溫防護作用。與此同時，在保溫時間小于1.25 h的條件下，涂覆兩種不同涂料對試樣氧化層厚度的增值影響較小，二者的曲線幾乎重合。但是當保溫時間大于1.25 h后，未改性涂料涂覆的試樣的增值曲線斜率大于石墨烯改性涂料涂覆試樣的增值曲線斜率，表明保溫時間大于1.25 h后，金屬氧化速率明顯提高，這是由于隨著時間的延長，表面涂層對氧擴散的阻礙作用逐漸降低，氧在涂層中的擴散速率越來越大所致。而對于石墨烯改性涂料涂覆試樣，盡管其氧化速率與1 h前相比有所增加，但其增加速率(即曲線斜率)卻明顯低于未改性涂料涂覆的試樣。因此，在保溫時間為小于1.25 h的條件下，涂層原始結(jié)構(gòu)所致的物理屏障作用起到了重要的作用。當保溫時間超過1.25 h，涂層結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生變化，未改性涂層較高的老化速率使其防護性能快速降低，但由于改性涂層中片層狀石墨烯的存在，增加了涂層自身的耗氧能力，降低了涂層的氧濃度，從而使涂層中氧向金屬基體表面的擴散速率降低，因此提高了涂層的高溫防護性能。

3 結(jié)論

(1)涂覆試樣與空白試樣的氧化層厚度均隨著加熱時間的延長而增大，保溫時間相同時，涂覆試樣的氧化層較空白試樣薄；當保溫時間為3 h時，空白試樣與涂覆試樣氧化層厚度差為36.5 μm，說明此時的涂層仍具有較好的防護作用。

(2)相同的條件下，未改性涂料涂覆的試樣的氧化層增值大于石墨烯改性涂料涂覆的試樣氧化層增值，石墨烯改性涂料可以起到更好的高溫防護作用。