史美慧，吳井龍，韓悅，康鑫，周乃羽，關(guān)帥

（沈陽(yáng)化工研究院有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110021）

隨著近年來(lái)環(huán)保工業(yè)的發(fā)展，VOCs(揮發(fā)性有機(jī)物)排放量高于420 g/L的傳統(tǒng)溶劑型涂料漸漸退出市場(chǎng)，低污染、VOCs排放量低于280 g/L的高固體分涂料越來(lái)越受到重視[1]，涂料逐步向高固體分、水性等環(huán)保型方向發(fā)展。在使用過(guò)程中，不可避免地會(huì)出現(xiàn)涂層剮蹭、劃傷等現(xiàn)象。若水分子等介質(zhì)順劃傷部位滲入到涂層與基材的界面上，形成連續(xù)或非連續(xù)水相，且水的側(cè)壓力比涂層的濕態(tài)附著力強(qiáng)，則會(huì)導(dǎo)致涂層與基材之間的結(jié)合鍵斷裂，水分子直接接觸金屬基材，進(jìn)而發(fā)生電化學(xué)腐蝕。隨著水分子滲透，樹脂中有部分易水解的基團(tuán)會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，此外，腐蝕反應(yīng)生成的金屬離子會(huì)增強(qiáng)局部體系電解質(zhì)溶液的滲透壓，進(jìn)而增強(qiáng)水的滲透作用。而若涂層的濕態(tài)附著力較好，水相只在原始位置積累，側(cè)向遷移受阻[2]，便會(huì)減緩腐蝕的蔓延，延長(zhǎng)涂層的使用壽命。若在使用過(guò)程中涂層發(fā)生損傷，基材便會(huì)暴露在腐蝕環(huán)境中，迅速發(fā)生腐蝕，且水分子滲入后，腐蝕會(huì)在基材和周圍完整涂層的界面上不斷蔓延，加速周邊的涂層起泡、失效，降低涂層及設(shè)備的使用壽命，進(jìn)而導(dǎo)致化工設(shè)備維修及更換頻率增高，成本增大。因此，提高涂層的濕態(tài)附著性能對(duì)于降低腐蝕蔓延的情況具有重大意義。

基于上述情況，本文研發(fā)出了一種高固體分、低腐蝕蔓延的環(huán)氧底漆用于對(duì)化工設(shè)備、儲(chǔ)罐、船舶、船艙等鋼結(jié)構(gòu)基材的保護(hù)，以達(dá)到延長(zhǎng)其使用壽命的目的。通過(guò)對(duì)影響涂層腐蝕蔓延的因素進(jìn)行系統(tǒng)的討論，篩選出最優(yōu)固化劑、活性粉料搭配情況以及附著力促進(jìn)劑的添加量。該涂料具有低VOCs排放、高固體分、低黏度、易于施工等特性的同時(shí)，防腐蝕性能優(yōu)異，能夠達(dá)到較低的腐蝕蔓延水平。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料和儀器

環(huán)氧樹脂E20×75，工業(yè)級(jí)，南亞電子材料(昆山)有限公司；環(huán)氧樹脂E51，工業(yè)級(jí)，江蘇三木化工股份有限公司；酚醛酰胺固化劑、酚醛胺固化劑、酚醛胺聚酰胺固化劑、改性曼尼希堿固化劑，工業(yè)級(jí)，美國(guó)卡德萊有限公司；顏料：工業(yè)級(jí)，浙江華源顏料股份有限公司；活性粉料，工業(yè)級(jí)，石家莊鑫盛化工有限公司；分散劑、流平劑，工業(yè)級(jí)，德國(guó)畢克化學(xué)公司；附著力促進(jìn)劑，自制。

JJ2202BC型電子天平，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；PosiTector 6000型涂鍍層測(cè)厚儀，美國(guó)DeFelsko；TFS-1.5電動(dòng)升降實(shí)驗(yàn)室分散機(jī)，上海太亦實(shí)業(yè)有限公司；Q-FOG CRH鹽霧試驗(yàn)箱、QCT冷凝試驗(yàn)箱，美國(guó)Q-LAB；QTY-10A 型漆膜圓柱彎曲試驗(yàn)器，上海亮研智能科技有限公司；QCJ 型漆膜沖擊器、QFH 漆膜百格刀、186斯托默黏度計(jì)，標(biāo)格達(dá)精密儀器(廣州)有限公司；DHG-9243A 鼓風(fēng)干燥箱，上海精其儀器有限公司；BPHS高低溫濕熱試驗(yàn)箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 底漆的配制

高固體分低腐蝕蔓延環(huán)氧底漆A組分的配方見(jiàn)表1，B組分為固化劑。

表1 A組分的配方Table 1 Composition of component A

A組分的制備工藝如下：

(1) 按表1比例將E20 × 75樹脂、E51樹脂、二甲苯、丁醇混合后用分散機(jī)1 000 r/min攪拌均勻；

(2) 按表1比例將分散劑加入到步驟(1)混合物料中繼續(xù)1 000 r/min攪拌均勻；

(3) 按表1比例將氧化鐵紅、云母、鉬酸鋅、磷酸鋅、三聚磷酸鋁、滑石、氧化鋅、有機(jī)膨潤(rùn)土依次加入到步驟(2)混合物料中，攪拌30 min；

(4) 按表1比例將流平劑及附著力促進(jìn)劑分別加入到步驟(3)混合物料中，攪拌均勻；

(5) 將混合物料(4)倒入砂磨機(jī)用2 000 r/min研磨30 min，用80 ～ 120目濾網(wǎng)過(guò)濾后即可得到A組分；

1.2.2 涂膜的制備

將A組分與B組分按質(zhì)量比混合并攪拌均勻，待熟化后進(jìn)行涂裝，涂層在溫度25 °C、相對(duì)濕度50%的恒溫恒濕室中養(yǎng)護(hù)7 d后進(jìn)行測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 涂層耐性測(cè)試

進(jìn)行耐性測(cè)試的涂層涂裝在噴砂達(dá)到GB/T 8923.1-2011《涂覆涂料前鋼材表面處理 表面清潔度的目視評(píng)定 第1部分：未涂覆過(guò)的鋼材表面和全面清除原有涂層后的鋼材表面的銹蝕等級(jí)和處理等級(jí)》規(guī)定的Sa 2.5級(jí)的鋼板上，鋼板的尺寸為150 mm × 70 mm × (3 ～ 5) mm，涂層干膜厚度為(90 ± 10) μm。

采用Q-FOG鹽霧試驗(yàn)箱對(duì)涂層鹽霧性能進(jìn)行測(cè)試，為了對(duì)比不同標(biāo)準(zhǔn)要求的劃線對(duì)涂層腐蝕蔓延性能的影響，對(duì)部分樣板進(jìn)行了2種劃線處理。其中一種根據(jù)ISO 12944-6:2017Paints and Varnishes — Corrosion Protection of Steel Structures by Protective Paint Systems Part 6: Laboratory Performance Test Methods的附錄A、ISO 9227:2006Corrosion Tests in Artificial Atmospheres — Salt Spray Tests和ISO 12944-9:2018Paints andVarnishes — Corrosion Protection of Steel Structures by Protective Paint Systems — Part 9: Protective Paint Systems and Laboratory Performance Test Methods for Offshore and Related Structures中附錄A的要求采用機(jī)械方法進(jìn)行垂直劃線處理，線長(zhǎng)50 mm，寬2 mm，距離板長(zhǎng)邊12.5 mm，距離一短邊25 mm，完全劃透漆膜而露出鋼材。根據(jù)ISO 12944-6:2017附錄A的方法進(jìn)行評(píng)估，在9個(gè)點(diǎn)(劃線中間點(diǎn)和每離中間點(diǎn)5 mm取一個(gè)測(cè)量點(diǎn))測(cè)量腐蝕寬度，計(jì)算劃線處腐蝕寬度M，用公式M= (C-W)/2進(jìn)行計(jì)算，其中C是9個(gè)點(diǎn)測(cè)量出的寬度平均值，W是劃線的寬度，可根據(jù)M值確定涂層的腐蝕蔓延情況，M值越大則腐蝕的蔓延情況越嚴(yán)重。另一種劃線處理根據(jù)GB/T 1771-2017《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》中8.5條款的要求進(jìn)行，劃痕與長(zhǎng)邊平行，距離試板每一邊至少25 mm，劃痕寬度為1 mm。根據(jù)HG/T 4566-2013《環(huán)氧樹脂底漆》中4.1條款的要求對(duì)其單向銹蝕范圍D進(jìn)行評(píng)價(jià)，D值越大，涂層單向銹蝕范圍越大。對(duì)比了使用不同固化劑時(shí)兩種劃線方式對(duì)涂層腐蝕蔓延情況的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)評(píng)價(jià)結(jié)論一致，因此文中僅討論在ISO 9227:2006和ISO 12944-9:2018的劃線要求下涂層的腐蝕蔓延情況。根據(jù)GB/T 13893-2008《色漆和清漆 耐濕性的測(cè)定 連續(xù)冷凝法》對(duì)涂層的耐連續(xù)冷凝性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。根據(jù)GB/T 1740-2007《漆膜耐濕熱測(cè)定法》對(duì)涂層的耐濕熱性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。根據(jù)GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》中的要求對(duì)涂層的耐水性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.3.2 其他性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 9269-2009《涂料黏度的測(cè)定 斯托默黏度計(jì)法》對(duì)涂層的黏度進(jìn)行測(cè)試。涂層的外觀及干燥時(shí)間、彎曲性、耐沖擊性等性能測(cè)試都是將底漆施涂在120 mm × 50 mm ×(0.2 ～ 0.3) mm的馬口鐵板上，劃格實(shí)驗(yàn)施涂在150 mm × 70 mm × (0.45 ～ 0.55) mm的鋼板上，除干燥時(shí)間測(cè)定外均需養(yǎng)護(hù)48 h，干膜厚度為(25 ±3) μm，根據(jù)HG/T 4566-2013中4.1條款的要求對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑對(duì)涂層性能的影響

為了比較不同固化劑對(duì)涂層腐蝕蔓延性能的影響，按表2在固定A組分漆液的前提下調(diào)整B組分。不同固化劑對(duì)鹽霧測(cè)試960 h后漆膜腐蝕蔓延的影響如圖1所示。使用酚醛酰胺固化劑時(shí)，漆膜表面仍完好，未出現(xiàn)起泡、生銹等現(xiàn)象，順劃痕剝離漆膜后發(fā)現(xiàn)漆膜下的基材均出現(xiàn)銹點(diǎn)，銹點(diǎn)密集但單個(gè)銹點(diǎn)面積較小，是漆膜已經(jīng)被穿透而導(dǎo)致了基材銹蝕，因此涂層失效，不再測(cè)定其腐蝕寬度(M)和單向銹蝕范圍(D)。使用酚醛胺固化劑時(shí)，漆膜表面出現(xiàn)幾個(gè)大泡，順劃痕剝離漆膜后發(fā)現(xiàn)基材表面有少量銹蝕，蔓延區(qū)域較小，M= 1.38 mm，D= 3.07 mm，雖然基材可見(jiàn)銹蝕范圍較小，但漆膜已經(jīng)能夠完全剝離，證明涂層與基材之間已經(jīng)有水分子等擴(kuò)散進(jìn)入，涂層的濕態(tài)附著力嚴(yán)重下降，且此固化劑加入后涂料的黏度為125 KU，不利于直接施工，因此不選擇此固化劑。使用酚醛胺聚酰胺固化劑時(shí)，漆膜起泡嚴(yán)重，順劃痕剝離后發(fā)現(xiàn)基材均已腐蝕，且腐蝕范圍較大，證明涂層已經(jīng)失效，故亦未測(cè)其M值和D值。使用改性曼尼希堿固化劑時(shí)，漆膜表面完好，未出現(xiàn)起泡、生銹等現(xiàn)象，順劃痕剝離漆膜時(shí)發(fā)現(xiàn)漆膜的可剝離范圍較小，未劃線位置上的涂層無(wú)法剝離，涂層以下的基材只出現(xiàn)輕微銹蝕，M= 13.6 mm，D= 15.57 mm。另外，改性曼尼希堿固化劑與A組分混合后，漆液在25 ℃條件下的黏度僅為95 KU，更有利于施工。綜上，該涂料采用改性曼尼希堿固化劑。這種固化劑是由多胺類、酚類及醛類化合物通過(guò)曼尼希反應(yīng)合成的低分子聚合物[3]，在常溫下為液態(tài)，與環(huán)氧樹脂相容性較好，克服了低級(jí)胺的揮發(fā)性、毒性和刺激性。在分子中引入的酚羥基大大增強(qiáng)了固化反應(yīng)的活性[4-5]。曼尼希堿固化劑有著突出的特點(diǎn)，即固化快，且能令涂層具有良好的耐化學(xué)品性和耐潮濕性[6]。近年來(lái)人們不斷地嘗試對(duì)曼尼希堿固化劑進(jìn)行改性，如在其中引入長(zhǎng)直碳鏈，使涂層的韌性大幅度提高[7]。而用桐油改性過(guò)的曼尼希堿固化劑令涂層具有良好的耐蝕性和附著力[8]。因此，在本配方中選用改性過(guò)的曼尼希堿固化劑，體系黏度適中，漆膜柔韌性良好，且耐鹽霧性及鹽霧后的附著力均表現(xiàn)出較明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖1 使用不同固化劑時(shí)涂層在中性鹽霧試驗(yàn)960 h后的腐蝕蔓延情況Figure 1 Spread of corrosion for the coatings using different curing agents after 960-hour neutral salt spray test

表2 不同固化劑的用量Table 2 Dosages of different curing agents

2.2 活性粉料對(duì)涂層性能的影響

篩選活性粉料時(shí)發(fā)現(xiàn)部分活性粉料對(duì)漆膜的耐鹽霧時(shí)間有一定的影響，于是選擇鹽霧測(cè)試504 h后的腐蝕蔓延結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，見(jiàn)表3。顯然，采用磷酸鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁及鉬酸鋅復(fù)配的方式可以提高涂層在鹽霧測(cè)試后的附著力。這幾種防銹顏料可以在一定程度上替代傳統(tǒng)的含鉻顏填料，符合現(xiàn)代工業(yè)的環(huán)保需求。涂層中的磷酸鋅會(huì)緩慢離解成磷酸根離子與鋅離子，它們均可提高涂層的粘接性，進(jìn)而對(duì)基材起到保護(hù)的作用[9-10]。磷酸根離子聚合后與金屬發(fā)生反應(yīng)，形成Fe-Zn-P2O5化合物，構(gòu)成復(fù)雜的覆蓋膜。在最初的腐蝕階段，鋅離子會(huì)與結(jié)晶水中的─OH與─COOH反應(yīng)，形成凝膠體，難以溶解。至于三聚磷酸鋁，它能夠釋放出三聚磷酸根與基材發(fā)生配位反應(yīng)，形成致密的轉(zhuǎn)化膜[11]。鉬酸鋅則能與三價(jià)鐵離子生成配合物，起到陽(yáng)極鈍化的作用，且鉬酸鋅水解后會(huì)形成雜多酸，能夠與鐵銹生成配合物，進(jìn)而穩(wěn)定鐵銹。而氧化鋅可以形成鋅鐵化合物，且能與游離脂肪酸作用生成鋅皂，伴隨體積膨脹，從而減緩腐蝕介質(zhì)的滲入。將這幾種活性顏料加入到漆液中后，活性粉料會(huì)與結(jié)晶水和金屬形成惰性的致密氧化物，同時(shí)伴隨著體積增長(zhǎng)，填充涂層空隙，增強(qiáng)涂層的致密性，提高底漆的耐腐蝕性能及鹽霧測(cè)試后涂層的附著性能，降低腐蝕的蔓延情況。

表3 使用不同活性粉料的涂層在中性鹽霧試驗(yàn)504 h后的腐蝕蔓延情況Table 3 Spread of corrosion for the coatings containing different active powder after 504-hour neutral salt spray test

2.3 附著力促進(jìn)劑對(duì)涂層腐蝕蔓延的影響

鹽霧試驗(yàn)960 h后附著力促進(jìn)劑對(duì)涂層附著力的影響如圖2所示。未添加附著力促進(jìn)劑時(shí)，鹽霧試驗(yàn)后涂層表面完好，未出現(xiàn)起泡、生銹等現(xiàn)象，涂層可順劃痕剝離，剝離后的基材表面有輕微腐蝕，M= 12.67 mm。添加了自制的附著力促進(jìn)劑后，鹽霧試驗(yàn)后涂層的外觀與無(wú)附著力促進(jìn)劑時(shí)一樣，而且涂層順劃痕剝離后僅劃痕周圍出現(xiàn)輕微腐蝕，基材表面光亮，未出現(xiàn)明顯腐蝕情況，M= 1.26 mm。由此可見(jiàn)，自制的附著力促進(jìn)劑可以明顯提高涂層的附著力，降低腐蝕蔓延情況。

圖2 加入0.5%附著力促進(jìn)劑前(a)后(b)涂層在960 h中性鹽霧試驗(yàn)后的腐蝕蔓延情況Figure 2 Spread of corrosion for the coating without (a) and with (b) 0.5% of adhesion promoter after 960-hour neutral salt spray test

從圖3可以看出，鹽霧試驗(yàn)240 h時(shí)加入附著力促進(jìn)劑前后基材的腐蝕蔓延情況接近，但隨著鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)，未加附著力促進(jìn)劑的樣板基材腐蝕愈發(fā)嚴(yán)重，而加入附著力促進(jìn)劑的樣板基材的腐蝕蔓延較小。這證明了該附著力促進(jìn)劑能使涂層的腐蝕蔓延情況有明顯改善。

圖3 附著力促進(jìn)劑添加量對(duì)涂層腐蝕蔓延的影響Figure 3 Effect of the dosage of adhesion promoter on corrosion spread of coating

隨著促進(jìn)劑的加入量增多，腐蝕蔓延寬度逐漸降低，當(dāng)附著力促進(jìn)劑的加入量到達(dá)0.5%時(shí)，基材的腐蝕蔓延寬度變化較小，當(dāng)附著力促進(jìn)劑的加入量更大時(shí)，基材的腐蝕蔓延平均值與加入量為0.5%時(shí)基本一致，因此0.5%是附著力促進(jìn)劑的最優(yōu)添加量。本實(shí)驗(yàn)室自制的附著力促進(jìn)劑一端由無(wú)機(jī)基團(tuán)(─OH、─OR、─Cl)組成，與基材反應(yīng)生成氫鍵和化學(xué)鍵，成為附于金屬表面的活性點(diǎn)[12]，另一端則參與涂層固化交聯(lián)反應(yīng)，在涂層與基材中間充當(dāng)橋梁的作用，因此該附著力促進(jìn)劑能夠賦予涂層良好的附著力[13-14]。

2.4 高固體分低腐蝕蔓延環(huán)氧底漆的綜合性能

從表4可以看出，所研制的高固體分低腐蝕蔓延環(huán)氧底漆的各項(xiàng)性能均達(dá)到了較高的水平。較低的漆液黏度有利于噴涂、刷涂等施工方式。從中性鹽霧試驗(yàn)后劃線單側(cè)腐蝕范圍及腐蝕寬度來(lái)看，底漆損傷后的腐蝕蔓延受到了有效抑制，損傷部位周圍涂層的失效將被大幅延緩，這在一定程度上延長(zhǎng)了涂層的使用壽命。該底漆高達(dá)85%的固含量保證了單次施工厚度即可達(dá)到100 μm，極大地提高了施工效率。綜上，該高固體分低腐蝕蔓延環(huán)氧底漆具有廣闊的應(yīng)用前景。

表4 高固體分低腐蝕蔓延環(huán)氧底漆的性能測(cè)試結(jié)果Table 4 Property testing results of the high-solid-content and low-corrosion-spread-rate epoxy primer

3 結(jié)論

本文采用改性曼尼希堿固化劑，將磷酸鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅及氧化鋅復(fù)配，研制了一種高固體分、低腐蝕蔓延的環(huán)氧底漆，其固含量80%以上，黏度適中，單次施工膜厚可達(dá)100 μm，施工效率高，防腐性能優(yōu)異，可有效降低漆膜損傷引起的腐蝕蔓延情況，延長(zhǎng)涂層的使用壽命。