歐莉莎

（貴州雛陽生態(tài)環(huán)?？萍加邢薰?，貴州 貴陽 550025）

在銅、鉛、鋅、汞等金屬或多金屬的硫化礦床開采及加工過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的廢石、矸石和廢渣等含硫尾礦，采礦和礦業(yè)加工過程會(huì)對(duì)工作人員健康造成危害；同時(shí)含硫尾礦廢棄物堆放過程中，在空氣、水分及產(chǎn)酸微生物的共同作用下，會(huì)產(chǎn)生大量的低pH、高鹽度、高濃度鐵錳、硫酸根，富含多種重金屬的間隙水和酸性礦山外排廢水。同時(shí)由于含硫矸石及尾礦的自身風(fēng)化特性，將緩慢地向周圍環(huán)境釋放酸及重金屬等污染物，會(huì)對(duì)周邊及下游的土壤、水體造成污染，會(huì)直接導(dǎo)致魚類、牲畜和農(nóng)作物減產(chǎn)或死亡，間接對(duì)周邊居民健康造成潛在威脅。

含硫尾礦在自然堆放過程中，風(fēng)化產(chǎn)生的大量酸性礦山廢水在世界范圍內(nèi)得到人們的廣泛關(guān)注。在全球范圍內(nèi)有數(shù)不勝數(shù)的采礦地區(qū)受到AMD的污染，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的多方面造成不同的程度影響。

在單金屬及多金屬硫化礦床中，黃鐵礦、磁黃鐵礦、白鐵礦伴生礦物中含鐵礦物是最為豐富的[1]。而鐵的硫化礦物的風(fēng)化是導(dǎo)致AMD產(chǎn)生的主要過程，在大量的AMD形成和遷移過程中，在堆場(chǎng)周圍水體和土壤中有大量的含鐵或硫的次生礦物產(chǎn)生[1-4]。

1 含硫尾礦及酸性礦山排水環(huán)境中的主要次生礦物

含硫尾礦及酸性礦山排水環(huán)境中的次生礦物主要是以表面風(fēng)化結(jié)晶形式存在的可溶性金屬鹽和赭色的鐵的含水氫氧化物和氧化物沉淀等難溶性表生礦物等兩大類次生礦物[2，3]。同時(shí)，在含硫尾礦堆場(chǎng)次生礦物形成的過程中，包括很多中間產(chǎn)物（粘土礦物、水和鹽、金屬氧化物、砷酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽和單質(zhì)元素等）。其中風(fēng)化形成的可溶性金屬主要有石膏、水綠礬、四水鐵礬、瀉利鹽以及硫酸鋅類、硫酸錳類膽礬、鋅、鎳等重金屬硫酸鹽類；難溶性表生礦物主要為黃鉀鐵礬、施氏礦物和針鐵礦等結(jié)晶度較差的含鐵氫氧化物或氧化物的沉淀或混合物，較少見的水鐵礦、纖鐵礦，以及鉛、鋅、銅、鎘等多種重金屬的鐵沉淀等。

在富硫尾礦堆場(chǎng)的礦山環(huán)境中，富鐵的硫化礦物和水的交互作用形成高濃度的礦山廢水和表生礦物或新的含鐵礦物，這類表生礦物的產(chǎn)生一般依賴于AMD在環(huán)境中的蒸發(fā)、氧化、水解和中和作用等過程。例如，在富含磁黃鐵礦和黃鐵礦的尾礦堆場(chǎng)上的研究發(fā)現(xiàn)，這些表生礦物集合體主要有可溶性金屬鹽、具有低結(jié)晶度和結(jié)晶度好的赭色鐵氫氧化物和鐵氧化物的沉淀物[3]。

在含硫礦山環(huán)境中形成次生礦物金屬可溶性鹽方面，對(duì)富硫的金礦尾礦研究表明，石膏是尾礦環(huán)境中最早形成的次生礦物，在堆場(chǎng)表面以下一定深度形成一層2mm左右的石膏晶體層約束下層硫化礦物進(jìn)一步氧化[2]。還有另一過程形成風(fēng)化結(jié)晶鹽，在礦山環(huán)境中被經(jīng)常看到。酸的硫酸亞鐵溶液在黃鐵礦迅速氧化和環(huán)境的蒸發(fā)作用下，經(jīng)常在尾礦、矸石等礦物表面或地表地下礦坑表層出現(xiàn)白色、藍(lán)綠色、黃到橘紅色的風(fēng)化結(jié)晶鹽覆蓋層；酸性礦山廢水中的酸、多種金屬等暫時(shí)儲(chǔ)存在風(fēng)化鹽中，一旦遇到雨水、地表徑流或地下水，則迅速溶解，深入到地下水或進(jìn)入地表徑流。堆場(chǎng)礦山環(huán)境下，主要為水溶性金屬鹽類和難溶性次生礦物兩大類，水溶性金屬鹽類主要為大量石膏、硫酸鎂和重金屬硫酸鹽類等可溶性金屬鹽類次生礦物。這些次生可溶性風(fēng)化鹽礦物從過度飽和的間隙水中沉淀出來的，最主要的金屬硫酸鹽為鐵的硫酸鹽類，接著是硫酸鎂類，以及部分地點(diǎn)能見到的硫酸鋅類、硫酸錳類等次生礦物。此外，大量的水綠礬、膽礬、針綠礬、板鐵礦、綠鎂鐵礬、葉綠礬、鐵明礬等金屬可溶性鹽在廢棄堆場(chǎng)形成的低pH的AMD廢水環(huán)境中廣泛形成。

在含硫礦山環(huán)境中難溶性次生礦物方面，鐵的赭色次生礦物可以在尾礦堆場(chǎng)和廢水排放溝渠和溪流中廣泛存在[3]。主要由黃鉀鐵礬、施氏礦物和針鐵礦三種礦物組成，而水鐵礦和纖鐵礦一般很少出現(xiàn)。一般鐵的硫酸鹽氫氧化物黃鉀鐵礬形成最為廣泛，是一種在比較酸的廢水滲漏或流經(jīng)的礦物、土壤、管道及其他物體的表面形成黃色的涂層。同時(shí)會(huì)和其他礦物混合在一起，例如施氏礦物，形成一種松軟的涂層。針鐵礦一般是結(jié)晶度較差的、球形的，特別是在硫酸鹽豐富條件下，粉狀的更為明顯，在溪流中大量存在，和施氏礦物一起形成一種淺橘色的混合物。且隨著與堆場(chǎng)距離的增加，針鐵礦的比例越高，表現(xiàn)為一種包裹在溪流巖石表面的橘黃到褐色的沉淀。同時(shí)，難溶性次生礦物主要為淺黃色到深褐色的鐵氫氧化物的團(tuán)聚體，其中黃鉀鐵礬和施氏礦物較為廣泛，同時(shí)能觀察到少量的針鐵礦、鉛鐵礬、砷菱鉛礬等次生礦物。

2 環(huán)境因子對(duì)次生礦物的影響

尾礦堆場(chǎng)環(huán)境下的氣候條件、堆場(chǎng)尾礦質(zhì)地和穩(wěn)定性，以及堆場(chǎng)pH、污染離子濃度、微生物類群等環(huán)境因子與次生礦物的形成密切相關(guān)。尾礦堆場(chǎng)環(huán)境下的次生礦物組成和形成速率受間隙水的pH、Eh、鹽度、金屬及配體的濃度等因子的顯著影響。

水綠礬在極低pH、并有非常高的SO42-、Fe2+、鋅、鎂、錳、鋁及有害重金屬條件下能大量形成水合硫酸亞鐵鹽[5]。適宜的pH、硫酸鐵和硫酸銨的濃度控制著氨黃鐵礬在自然溫度和壓力條件下的形成速率[6]。季節(jié)性的干濕交替對(duì)含硫尾礦堆場(chǎng)環(huán)境中的次生礦物的沉淀-溶解循環(huán)有重要影響，降雨可以明顯影響AMD的形成[2]，在干旱季節(jié)硫鐵礦尾礦堆場(chǎng)上形成的水綠礬的二次產(chǎn)物可以暫時(shí)的儲(chǔ)存酸和重金屬，而在雨季溶解釋放。

下面以富含黃鐵礦的廢棄堆場(chǎng)環(huán)境中水綠礬的形成過程為例說明，在圣泰爾莫礦尾礦滲濾液中，具有極低的pH和高鹽度，同時(shí)尾礦中有非常高的微生物量，主要是嗜酸的鐵氧古菌和少量嗜酸微生物形成的特殊微生物生態(tài)系統(tǒng)[5]。微生物作用下形成的大量的Fe3+可以繼續(xù)氧化黃鐵礦和其他硫化物，導(dǎo)致AMD中更高Fe2+、SO42-和酸度。水綠礬形成的主要過程有：在干旱季節(jié)，水綠礬在黃鐵礦表面大量形成，在雨季水綠礬溶解，然后鐵氧化古菌及其他產(chǎn)酸微生物類群氧化釋放Fe3+，微生物氧化產(chǎn)生的Fe3+繼續(xù)氧化黃鐵礦和其他硫化物，溶解尾礦中的綠泥石、硅鋁酸鹽等各種伴生礦物，具有低pH、高濃度Fe(II)和硫酸根的滲濾液在低溫或蒸發(fā)作用下重新形成水綠礬。

等鐵氧化古生菌在含硫尾礦的氧化/溶解方面發(fā)揮著重要作用，同時(shí)產(chǎn)生相當(dāng)?shù)偷膒H和高濃度的金屬離子的滲濾液。嗜酸古生菌可以在極低的pH環(huán)境下有效地氧化Fe2+到Fe3+，保證尾礦中對(duì)黃鐵礦等硫化礦物氧化的高價(jià)鐵的持續(xù)供給[5]。同時(shí)使得在滲濾液及外排廢水中亞鐵離子比率維持在0.59～0.81較高的水平，以保證風(fēng)化過程中以亞鐵鹽的結(jié)晶存在[4]。

3 次生礦物的環(huán)境意義及其可能的環(huán)境影響

3.1 次生礦物的環(huán)境意義

研究含硫尾礦及AMD污染環(huán)境中產(chǎn)生的次生礦物，對(duì)含硫礦山污染治理有重要指示意義：①對(duì)此類次生礦物的分析可以看出形成間隙水的化學(xué)特征，以及間接控制間隙水濃度的固相物質(zhì)的組成或特征；②認(rèn)識(shí)風(fēng)化形成的可溶性金屬鹽對(duì)環(huán)境潛在危害及污染潛能；③赭色次生礦物對(duì)AMD特征及環(huán)境影響的指示[3]；④黃鉀鐵礬等次生礦物的形成及特性對(duì)含硫尾礦污染修復(fù)工作的啟示。

3.2 次生礦物的環(huán)境影響

AMD在蒸發(fā)作用下，大量形成的水綠礬等可溶性金屬鹽，亞鐵、酸根和多種金屬元素結(jié)晶吸附在風(fēng)化層次生礦物的表面并儲(chǔ)存在其中，在旱季暫時(shí)固定Fe2+、SO42-、重金屬和酸，而在降雨條件下迅速溶解，使酸和重金屬迅速向水中釋放。風(fēng)化形成的可溶性金屬鹽對(duì)AMD的環(huán)境效應(yīng)產(chǎn)生顯著影響，降雨可以使堆場(chǎng)表面生成的可溶性金屬鹽迅速溶解，生成pH=0.6、TDS=300g/L、同時(shí)有非常高濃度的SO4

2-、Fe2+、鋅以及大量潛在有害重金屬酸性外排廢水[7]。此外，干濕周期上，在較長(zhǎng)干旱時(shí)段下，可以給后來的豐水期帶來更為強(qiáng)烈的環(huán)境影響[7]；雨量大小上，較小的雨量可能產(chǎn)生更顯著的效應(yīng)，而較強(qiáng)烈的、長(zhǎng)期的降雨可以稀釋進(jìn)而降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[3]。

淋濾層的硫化物風(fēng)化產(chǎn)生的大量重金屬在堆積層和堆場(chǎng)底部的土壤中大量富集。在堆積層及土壤層中保留許多較為穩(wěn)定的針鐵礦和黃鉀鐵礬等次生礦物，同時(shí)，水綠礬、四水鐵釩等水合金屬硫酸鹽暫時(shí)儲(chǔ)存。在如上的條件下，多種重金屬吸附在礦物表面或以次生礦物沉淀，次生礦物的形成對(duì)強(qiáng)烈的環(huán)境污染發(fā)揮了重要的緩沖和控制作用。然而，鋁、銅、鎂、鋅及其他有害重金屬通過共沉淀和吸附作用存在于鐵的次生礦物中，隨著降雨或地下水或地表徑流的作用，逐漸溶解釋放進(jìn)入到孔隙水、地下水或地表水體，成為環(huán)境酸及重金屬污染物的重要來源。

次生礦物具有重要的環(huán)境指示意義，例如水綠礬更易在較酸的AMD旁形成，同時(shí)也易在磁黃鐵礦、黃鐵礦礦物表面形成；在這種比較酸的滲濾液中，水綠礬較鋁的硫酸鹽先形成，隨著鐵的消耗，鋁的次生礦物逐漸出現(xiàn)，這與四水鐵礬隨著AMD的稀釋，在蒸發(fā)作用下直接形成或在比較酸的滲濾液條件下，水綠礬脫水形成的礦物共生次序相一致，不同次生礦物的存在及比率可以間接地顯示礦山環(huán)境特征。

相對(duì)于其他次生礦物，黃鉀鐵礬在較酸的條件下形成明顯較多，主要在尾礦堆場(chǎng)上及接近尾礦環(huán)境中形成，堆場(chǎng)環(huán)境下酸液的持續(xù)產(chǎn)生，以及豐富的可溶性硫酸鹽和金屬離子對(duì)其形成發(fā)揮了重要作用。而下游的溪流水體中，酸性環(huán)境逐漸降低，施氏礦物逐漸代替黃鉀鐵礬，同樣在雨量充沛時(shí)施氏礦物大量生成，同時(shí)也說明季節(jié)變化對(duì)礦物分配有重要影響。結(jié)晶度差的和豐富施氏礦物存在，代表著次生礦物形成的早期階段，而針鐵礦則在下游較遠(yuǎn)地點(diǎn)，較高pH條件下形成，且研究表明一般是由結(jié)晶度較差的施氏礦物轉(zhuǎn)變而來的。這也較好的解釋了在下游隨著距離的增加，針鐵礦的比例越占優(yōu)勢(shì)。

因而隨著AMD污染狀況的差異，堆場(chǎng)、溪流巖石及管道表面赭色涂層顏色和組成呈周期性變化[3]。

在環(huán)境污染控制及治理方面，研究發(fā)現(xiàn)次生礦物沉淀在尾礦堆場(chǎng)表面1m～1.5m以下形成一層低透水性的硬質(zhì)層，使得上層污染離子隨著降雨逐漸在沉積層積累，同時(shí)有效減少其向下滲漏遷移[2]。此外，黃鉀鐵礬及其類似物在稀的酸溶液及沉積物中是不溶解的，可較為容易過濾和清洗，黃鉀鐵礬沉淀法在濕法除鐵中廣泛應(yīng)用[6]；結(jié)合黃鉀鐵礬類似物的基本特性，其可以在酸性礦山廢水或其他工業(yè)廢水的治理上發(fā)揮重要作用，進(jìn)而對(duì)次生礦物黃鉀鐵礬的研究具有重要的環(huán)境意義。