劉 凡， 劉大為， 馬宗虎*， 張廷軍

(1.中國華電科工集團有限公司， 北京 100160； 2.國家能源生物燃氣高效制備及綜合利用技術研發(fā)中心， 天津 301700； 3.中國能源建設集團規(guī)劃設計有限公司, 北京 100120)

隨著農村環(huán)保意識的不斷提升，探索如何合理地利用有機肥也成為熱門課題，充分合理利用有機肥不僅能夠有效解決農村畜禽糞便直接排放產生環(huán)境污染的問題，而且可以明顯改善土壤的理化形狀，從而提高農業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的恢復能力[1-2]。政府機構也在大力推進有機肥料的發(fā)展，如：2021年農業(yè)農村部發(fā)布一號文件《農業(yè)農村部關于落實好黨中央、國務院2021年農業(yè)農村重點工作部署的實施意見》(農發(fā)[2021]1號)，提出強化農業(yè)廢棄物資源化利用，統(tǒng)籌抓好農業(yè)農村減排固碳[3]；2019年12月6日十部委聯(lián)合下發(fā)《關于促進生物天然氣產業(yè)化發(fā)展的指導意見》，明確提出建立工業(yè)化有機肥生產消費體系，配套建設有機肥生產基地，建立有機肥生產消費服務體系，加快推進有機肥專業(yè)化市場化工業(yè)化發(fā)展以及落實有機肥代替化肥、有機肥利用等政策[4]。隨著有機肥逐步推廣應用，有機肥的質量也成為農民關心的問題。氮元素含量作為有機肥養(yǎng)分的重要來源，研究如何快速精確測定有機肥總氮含量具有重要意義。

目前應用不同檢測方法測試土壤中氮元素含量的研究較多，如中國農業(yè)科學院李桂花[9]以黑土和潮土為樣品，采用以上兩種分析方法對比兩種儀器測試結果的可比性；勤向春[10]應用凱氏定氮儀法和連續(xù)流動分析法測試不同類型的土壤，比較兩種分析方法的準確度和適用范圍。但是應用上述兩種方法對測量有機肥總氮含量的研究較少。本文以市售的普通有機肥料作為樣品，參考CJ/T 96—2013《生活垃圾化學特性通用檢測方法》和NY 525—2012《有機肥料》檢測標準，分別采用元素分析儀和全自動凱氏定氮儀法測定有機肥料中的全氮含量，對比這兩種分析測試方法測定結果相差程度，為采用兩種不同的分析測試方法測定有機肥料全氮含量研究提供可靠的技術支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 樣品

有機肥樣品選自市售生物肥料(生產公司：河北德沃多肥料有限公司，執(zhí)行標準：NY884—2012)。樣品風干后過100目尼龍篩。有機肥料的值(參考標準NY 525—2012，50 mL水溶解5 g樣品)為6.9，有機物總量(參考標準NY/T 304—1995，灼燒法)為35.2%。

1.1.2 儀器與試劑

1.1.2.1 元素分析儀法

MACRO cube型元素分析儀，配備60位集成進樣器，德國 公司；十萬分之一電子天平，XS105DU，瑞士梅特勒。磺胺標準物質，德國 公司。

1.1.2.2 全自動凱氏定氮儀法

全自動凱氏定氮儀法使用的儀器設備、器具、試劑見表1。

表1 全自動凱氏定氮儀法使用的儀器設備、器具、試劑

1.2 方法和原理

1.2.1 元素分析儀法

1.2.1.1 儀器設備工作參數(shù)

采用CHNS分析模式；氦氣、氧氣的壓力(氣體純度大于99.99%)分別設置為0.16，0.25 Mpa；燃燒管設置溫度為1150℃，還原管設置溫度為850℃；通氧模式選擇Sulf 1，通氧時間為90 s，通氧流量為50 mL·min-1；采用熱導檢測器(TCD)，檢測器溫度設置為60℃。

1.2.1.2 方法和原理

在盛樣囊(錫紙材料，德國elementar 公司)中稱取25 mg左右有機肥料樣品，樣品經研磨過100目尼龍篩。樣品在1150℃高溫(燃燒管)、通氧條件下充分燃燒生成CO2,H2O,SO2,SO3,N2和氮氧化合物混合氣體。高溫還原銅絲對燃燒后生成的氣體進行還原，還原為H2O,SO2,CO2,N2。各成分氣體通過柱子的吹掃—捕集熱吸附和解析附進行分離，依次分別進入TCD檢測器進行檢測。利用TCD檢測器信號、樣品重量以及標準曲線計算樣品的元素含量。

1.2.2 全自動凱氏定氮儀法

1.2.2.1 儀器設備工作參數(shù)

石墨爐消解溫度設置330℃，消解時間約為4 h；蒸餾時間設置為5 min，蒸餾時加入5 mL蒸餾水，15 mL NaOH溶液，10 mL硼酸指示劑混合液，實驗過程中冷凝水常開。

1.2.2.2 方法和原理

有機肥料經過石墨消解爐消解，在硫酸-過氧化氫作用下有機肥中的有機氮轉為銨態(tài)氮。加入氫氧化鈉堿液后，蒸餾出來的氨用硼酸溶液吸收，用標準鹽酸溶液滴定，計算樣品中總氮含量。

稱取過1 mm尼龍篩的風干有機肥樣品0.5 g左右，置于消解管底部，使用少量純水沖洗粘附在管壁的樣品，加入5 mL硫酸和1.5 mL過氧化氫溶液，搖勻放置過夜。在石墨消解爐上緩慢升溫至330℃左右，恒溫2 h左右，取下消解管，稍冷加入15滴過氧化氫溶液，輕搖消解管。重復上述消解程序，直至溶液呈無色或淡黃色清液后，繼續(xù)加熱10 min，除盡剩余的過氧化氫。取下稍冷，小心加水至20 mL左右，加熱至沸。取下冷卻后，加水約至50 mL，使用無磷濾紙過濾至消解管內，備用。上機操作，使用鹽酸標準溶液作為滴定餾出液，自動滴定到終點后停止滴定，記錄滴定鹽酸溶液的體積。

2 結果分析

2.1 元素分析儀測定有機肥中總氮含量結果

分別稱取0.5030,0.7200,0.9620,1.4780,2.9860,4.0950,6.0500,7.2480,7.9510 g的磺胺標準物質(氮元素含量16.26%)置于錫紙囊中，緊密包裹壓實之后按照序號放入元素分析儀自動進樣盤進樣孔位中。標準物質磺胺的氮元素含量與儀器軟件檢測器收集的氮元素積分面積有線性關系，采用origin8.0制圖，元素分析儀氮元素含量測定標準曲線如圖1所示。

圖1 元素分析儀氮元素含量測定標準曲線

標準曲線方程為y=692.6331x-0.2956，其中相關系數(shù)R=0.9999。

使用元素分析儀測定有機肥中氮元素含量，取5個平行樣品測試，數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 元素分析儀測定有機肥中總氮含量數(shù)據(jù) (%)

2.2 凱氏定氮儀測定有機肥中總氮含量結果

使用凱氏定氮儀測定有機肥中總氮元素含量，取5個平行樣品測試，數(shù)據(jù)如表3和表4所示。

表3為滴定標準鹽酸的數(shù)據(jù)，計算公式為：

表3 鹽酸滴定數(shù)據(jù)

鹽酸溶液濃度平均值為0.0216。

表4為有機肥中總氮含量的數(shù)據(jù)。

表4 凱氏定氮儀法測定有機肥中總氮含量數(shù)據(jù)

計算公式：

式中：c為標定標準鹽酸溶液的濃度，mol·L-1；V0為空白實驗時，消耗標定鹽酸標準溶液的體積，mL；V為樣品測定時，消耗標定標準溶液的體積，mL；m為風干樣品的質量，g；X0為風干樣品的含水量；D為分取倍數(shù)，本實驗中分取倍數(shù)為1。

2.3 兩種測試方法結果分析對比

在相同測量條件下，采用元素分析法和凱氏定氮儀法對同一有機肥料樣品進行5次測量。元素分析法和凱氏定氮儀法5次結果的相對標準偏差分別為0.33%，0.67%，相對標準偏差均小于5%。這說明應用這兩種分析方法測定的有機肥料中全氮含量精密度較高，儀器設備的穩(wěn)定性較好。兩種分析檢測方法中元素分析儀法精密度更好。

表5 元素分析儀和凱氏定氮儀法測定有機肥料全氮含量比較 (%)

3 結論