李力鋒，吳 聰

（1.上海宜瓷龍新材料股份有限公司，上海 201108；2.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444）

0 引言

目前，市場上應(yīng)用于不粘炊具內(nèi)表面的涂層大多是以特氟龍為代表的高溫氟碳涂層，其中含有大量的氟碳鍵，其表面能低、涂層的不粘持久性表現(xiàn)優(yōu)異。但氟碳涂層硬度低、耐摩擦性差，導(dǎo)致涂層易脫落而使用壽命較短；而且氟碳涂料屬于有機涂料，生產(chǎn)過程中添加一定量的有機溶劑，固化過程中VOC（揮發(fā)性有機化合物）排放量較高，不利于環(huán)保；且氟碳涂層在長時間高溫干燒時還會分解而釋放出對人體有害的物質(zhì)。陶瓷涂層是一種安全、健康的炊具用不粘涂層，其硬度高、具有良好的初始不粘性，但是陶瓷涂層在經(jīng)過長時間高溫、反復(fù)摩擦之后，其表面的不粘性會急劇下降，這也是陶瓷涂料在不粘炊具領(lǐng)域應(yīng)用的瓶頸所在。近些年來，研究人員們正在努力通過改善陶瓷涂層的耐高溫不粘性，從而替代目前炊具市場上占主導(dǎo)的特氟龍涂層。

氟化石墨烯是一種新型石墨烯衍生物，它既保持了石墨烯高強度的性能，又因氟原子的引入帶來了表面能降低、疏水性增強的物理化學(xué)性能。同時，由于氟化石墨烯耐高溫、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，表現(xiàn)出類似聚四氟乙烯的性質(zhì)，所以被稱為“二維特氟龍”。如果在氟化石墨烯結(jié)構(gòu)中進一步引入少量含氧基團，如羥基、環(huán)氧基和羧基等，就可得到表面既含有親水的含氧基團又含有疏水疏油的氟基團的氟化氧化石墨烯（FGO），其結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。通過FGO參與溶膠-凝膠反應(yīng)對傳統(tǒng)的陶瓷涂料進行復(fù)合改性，將FGO上疏水疏油的氟基團引入陶瓷涂層中（圖2），將有助于改善陶瓷涂層在實際應(yīng)用時存在的耐高溫不粘性下降嚴(yán)重的問題。

圖1 氟化氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Schematic diagram of FGO

圖2 改性陶瓷涂層的結(jié)構(gòu)示意圖Figure 2 Schematic diagram of modified ceramic coating

本研究首先以氟化石墨為原料，以高錳酸鉀為氧化劑，通過改進Hummers法制得氟化氧化石墨烯（FGO）；然后以FGO為改性劑，在溶膠-凝膠法制備陶瓷涂料的過程中，將不同用量的FGO加入到陶瓷涂料中進行熟化反應(yīng)，固化后即得到FGO改性的陶瓷涂層。通過觀察不同分散劑對FGO在水和陶瓷涂料中的分散效果，篩選出最佳的分散劑；采用FT-IR（傅里葉紅外光譜）研究了改性前后陶瓷涂層結(jié)構(gòu)的變化，考察了FGO添加量對改性前后陶瓷涂層接觸角、耐磨性及不粘性的影響，通過對比高溫前后陶瓷涂層接觸角和不粘性的變化，得出FGO的最佳添加量。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

氟化石墨（44 μm），上海麥克林生化科技有限公司；硅溶膠（Bindzil 2034DI），阿克蘇諾貝爾；甲基三甲氧基硅烷（MTMS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99 %），浙江新安化工集團股份有限公司；甲酸（HCOOH），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；含氟陰離子型分散劑（BYK-2012、BYK-2013、BYK-2015），畢克助劑（上海）有限公司；含氟陽離子型分散劑（FS-50、FS-60、FC-60），含氟兩性離子型分散劑（FS-3100、7M-FNS），杜邦中國集團有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 FGO的制備［1］

首先采用改進Hummers法制備FGO：

（1） 將濃硫酸加入干燥的燒杯中并置于冰浴中，邊緩慢攪拌邊向燒杯中加入氟化石墨及硝酸鈉，反應(yīng)90 min；再緩慢加入高錳酸鉀固體，該過程使黑色的反應(yīng)渾濁液轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色；

（2） 將上述混合液置于30 ℃水浴中反應(yīng)2 h，之后將水浴溫度提高到35 ℃再反應(yīng)1 h；

（3） 移去水浴，緩慢加入適量去離子水，攪拌至溶液溫度接近室溫后，邊劇烈攪拌邊緩慢滴入雙氧水至無劇烈反應(yīng)，溶液顏色變淺；

（4） 靜置，待溶液分層后吸去中層溶液，再加入鹽酸（5 %，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），攪拌，靜置，用去離子水洗滌至溶液呈中性，得到FGO。

1.2.2 改性陶瓷涂料的制備

（1） 色漿研磨：將硅溶膠、顏填料、去離子水混合均勻后，在研磨機上研磨至細(xì)度≤15 μm，用48 μm濾布過濾后出料，備用；

（2） FGO色漿組分的配制：將FGO分散在水中，加入分散劑，經(jīng)過1 h超聲后加入陶瓷涂料色漿中，并放在滾架上混勻30 min；

（3） 改性陶瓷涂料的制備：試驗用陶瓷涂料的配方如表1所示。將C組分加入A組分中，混合均勻，再加入B組分混合均勻，在120~180 r/min轉(zhuǎn)速下，熟化反應(yīng)6~10 h，即得到改性陶瓷涂料，待用。

表1 陶瓷涂料的配方Table 1 Formula of ceramic coatings

1.2.3 測試用樣品的制作

（1） 基材預(yù)處理：噴砂，粗糙度控制在2.5 ~4 μm，用自來水清洗后放入烘箱烘干待用；

（2） 噴涂：將熟化好的陶瓷涂料用48 μm濾布過濾，從烘箱中取出基材，當(dāng)基材表面溫度降至45~55 ℃時，用空氣噴槍將陶瓷涂料噴涂在基材表面；

（3） 固化：固化分為兩步，首先于80~100 ℃固化10 min，然后于230~260 ℃固化10 min，自然冷卻至室溫。

1.3 性能測試與表征

（1） FT-IR：采用美國熱電科技儀器有限公司的Nicolet 380進行紅外光譜測試。

（2） 接觸角：采用美國科諾工業(yè)有限公司的接觸角測定儀SL200B測定涂層的接觸角。

（3） 耐磨性：采用深圳市敦諾測試儀器有限公司的DN-H21C耐磨試驗機測定涂層的耐磨性，4.5 kg壓力，5 cm×5 cm百潔布（3M747C），浸于5 g/L的洗潔精溶液中，在涂層上往復(fù)擦拭，1個往復(fù)計1次，每250次換1次百潔布，直至涂層磨透露出基材為止，記錄摩擦次數(shù)。

（4） 煮牛奶/煮檸檬汁測試：把約25 mL牛奶/檸檬汁倒入鍋中，在煤氣灶上燒開，直至液體完全蒸發(fā)，形成炭化層后繼續(xù)加熱30 s，直到形成均勻褐色層并產(chǎn)生煙霧，然后用自來水以135°的角度沖洗（水壓為20~30 kPa）炭化層邊緣，根據(jù)炭化層被水沖掉的程度進行評級，評級標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。

表2 煮牛奶/煮檸檬汁評級標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Boiled milk/boiled lemon juice rating standard

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑的篩選

FGO表面雖然含有—OH、—COOH等親水性官能團，但是其在水中的分散性仍然需要提升。分散劑是一種表面活性劑，具有雙親性，能有效降低水溶液的表面張力，提升FGO在水中的分散性。本研究采用添加不同類型的分散劑來研究FGO在水中及陶瓷涂料中的分散性，從而篩選出合適的分散劑，提高FGO對陶瓷涂料的改性效果。

2.1.1 不同類型分散劑對FGO在水中分散性的影響配制0.1 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的FGO水溶液，分別加入0.02 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的分散劑（1#~8#樣品），超聲30 min后靜置72 h，觀察FGO的分散情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同分散劑對FGO在水中分散性的影響Figure 3 Effect of different dispersants on the dispersibility of FGO in water

由圖3可以看出，與9#空白樣相比較，1#、2#、3#的溶液較為均勻，F(xiàn)GO在水中的分散性有所提升，而4#~8#的溶液不均勻，F(xiàn)GO出現(xiàn)了不同程度的團聚沉淀在底部的現(xiàn)象，分散性不好。這說明1#、2#、3#3種含氟陰離子型分散劑有助于提升FGO在水中的分散效果。

2.1.2 不同類型分散劑對FGO在陶瓷涂料中分散性的影響

將1#~9#樣品加入陶瓷涂料A組分中，熟化6~10 h后得到改性陶瓷涂料，觀察改性陶瓷涂料中FGO的分散情況，10#樣品為空白樣。結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同分散劑對FGO在陶瓷涂料中分散性的影響Figure 4 Effect of different dispersants on dispersion of FGO in ceramic coatings

當(dāng)FGO在陶瓷涂料中分散效果不好時，會出現(xiàn)分層現(xiàn)象而漂浮在液體上方。由圖4可以看出，與10#空白樣相比較，3#、4#、5#、7#、8#、9#樣品都出現(xiàn)了不同程度的分層和團聚現(xiàn)象，分散性不好；而1#、2#、6#樣品中分層現(xiàn)象不明顯，F(xiàn)GO的分散效果較好，其中以1#樣品的分散效果為最佳。

結(jié)合FGO在水溶液中的分散性測試結(jié)果，篩選出1#分散劑（BYK-2012）用于后續(xù)的試驗。

2.2 改性前后陶瓷涂層的紅外光譜分析

將FGO改性前后的陶瓷涂料噴涂在基材表面，固化后用FT-IR對其進行測試分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 FGO改性前后陶瓷涂層的紅外光譜圖Figure 5 FT-IR spectrum of ceramic coating before and after FGO modification

由圖5可見，在未改性陶瓷涂層的紅外光譜圖中，1 345 cm-1處較強的吸收峰為陶瓷涂層表面—CH3基團的特征吸收峰，同時在1 056 cm-1處有較明顯的Si—O—Si伸縮振動吸收峰，這是陶瓷涂料發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成Si—O—Si結(jié)構(gòu)的結(jié)果。在FGO改性陶瓷涂層的紅外光譜圖中，除了在1 340 cm-1處有—CH3基團的特征吸收峰及1 062 cm-1處的Si—O—Si的伸縮振動吸收峰之外，還出現(xiàn)了另外3個明顯的吸收峰，分別為1 719 cm-1處的—C=O伸縮振動吸收峰、1 614 cm-1處的C=C伸縮振動吸收峰和1 180 cm-1處C—F的伸縮振動吸收峰，這些基團均來自于FGO。

FGO上原有的—COOH和—OH等官能團的吸收峰未出現(xiàn)在改性陶瓷涂層的譜圖中，這說明FGO與陶瓷涂層在混合熟化過程中發(fā)生了反應(yīng)，在加熱固化過程中，F(xiàn)GO上未反應(yīng)的親水性含氧官能團發(fā)生了熱還原分解，并以二氧化碳及水蒸氣的形式逸出石墨烯的骨架［2］。

2.3 FGO添加量對陶瓷涂層性能的影響

2.3.1 改性陶瓷涂層的疏水性測試

涂層的疏水性可以通過測試涂層上液滴（水或油）的接觸角來判斷，涂層的疏水性一定程度上可以反映涂層的不粘性能［3］。在大多數(shù)情況下，固體表面張力越小，則一種液體在其表面上的展開能力越差，即浸潤性越差，不粘性相對較好。

FGO的添加量對改性陶瓷涂層接觸角的影響如圖6所示。

圖6 FGO的添加量對改性陶瓷涂層接觸角的影響Figure 6 The influence of addition amount of FGO on the contact angle of modified ceramic coating

由圖6可以看出，當(dāng)FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到0.1 %時，改性陶瓷涂層的接觸角從100.9°增加到133.2°，呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢；當(dāng)FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.04 %時，涂層接觸角的增加不明顯；當(dāng)FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05 %~0.1 %時，涂層接觸角出現(xiàn)了較為明顯的加速增大趨勢?？梢姼咛砑恿康腇GO對陶瓷涂層的疏水性具有較大的提升作用。

2.3.2 高溫對改性陶瓷涂層疏水性的影響

在實際使用過程中，炊具涂層不粘性的下降主要來自于長時間的高溫和摩擦，其中以高溫對涂層不粘性的影響更為明顯，即在長時間高溫環(huán)境下，涂層不粘性的下降較為迅速。本研究將測試樣品放入300 ℃烘箱恒溫4 h后，再用自來水驟冷，此為1個循環(huán)，共進行5個循環(huán)，測試并記錄每個循環(huán)后涂層接觸角的變化，以此來表征長時間高溫對涂層不粘性的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 長時間高溫對涂層接觸角的影響Figure 7 Effect of long time high temperature on contact angle of coating

由圖7可知，在長時間高溫下，陶瓷涂層的接觸角皆呈現(xiàn)出不同程度的下降趨勢，其中未添加FGO的陶瓷涂層，其接觸角的下降趨勢更為明顯。隨著FGO添加量的增加，F(xiàn)GO改性陶瓷涂層的接觸角下降程度有所降低。其原因在于高溫可導(dǎo)致涂層表面的疏水性基團化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，未添加FGO的陶瓷涂層表面的疏水性基團為—CH3，改性后的陶瓷涂層表面富集—CH3和—F基團，C—F鍵鍵能遠(yuǎn)大于Si—C鍵，在持續(xù)高溫下，Si—C鍵逐漸發(fā)生斷裂，而C—F鍵可以穩(wěn)定存在。未改性的陶瓷涂層在高溫下由于Si—C鍵的斷裂使得—CH3基團逐漸減少，從而導(dǎo)致涂層的接觸角降低明顯。而改性陶瓷涂層，雖然高溫可導(dǎo)致Si—C鍵斷裂，但是由于C—F鍵穩(wěn)定存在，故涂層表面接觸角的下降不明顯，而且隨著涂層中FGO添加量的增加，C—F鍵的含量逐漸增多，可以長時間將接觸角維持在較高的水平。由此可見，F(xiàn)GO的加入有助于提升陶瓷涂層的高溫不粘性。

2.3.3 改性陶瓷涂層的耐磨性測試

在使用炊具時，烹飪菜肴和清洗過程都會導(dǎo)致涂層和食物、鍋鏟、洗滌用品直接接觸而發(fā)生摩擦和撞擊，這種摩擦也會導(dǎo)致涂層不粘性的下降。因此，提高陶瓷涂層的耐磨性也可以增加涂層的不粘持久性。改性陶瓷涂層的耐磨性測試結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，隨著FGO添加量的增加，改性陶瓷涂層的耐摩擦次數(shù)呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。這是因為，當(dāng)FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.06 %時，隨著FGO添加量的增加，涂層的機械強度增加而使得耐磨性提高；當(dāng)FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.06 %~0.1 %時，涂料的流平性變差，固化后涂層表面粗糙度增加，最終導(dǎo)致陶瓷涂層的耐磨性逐漸下降。

圖8 改性陶瓷涂層的耐磨性Figure 8 Wear resistance of modified ceramic coating

由此可見，當(dāng)FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.07 %時，改性陶瓷涂層的耐磨性有不同程度的提高，有助于提升陶瓷涂層不粘性的持久性。

2.3.4 改性陶瓷涂層的不粘性測試

FGO的加入對陶瓷涂層不粘性的提高是否有效果，還是需要通過涂層不粘性的測試來驗證。本測試分別采用煮牛奶和煮檸檬汁來表征涂層的不粘性。測試結(jié)果如表3所示。

表3 改性陶瓷涂層的不粘性測試結(jié)果Table 3 The results of non stick performance of modified ceramic coating

由表3可以看出，在煮牛奶測試中，改性前后陶瓷涂層的不粘性表現(xiàn)都是5級，而在煮檸檬汁測試中，隨著FGO添加量的增加，涂層的不粘性出現(xiàn)先升高后下降的趨勢；當(dāng)FGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.04 %~0.06 %時，涂層的不粘性有所提高，測試評級均為4級；當(dāng)FGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.09 %~0.1 %時，改性陶瓷涂層的不粘性出現(xiàn)了明顯的下降，評級為1級。

當(dāng)FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少（0.02 %~0.03 %）時，對涂層不粘性的提升效果不明顯；隨著FGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加（0.04 %~0.06 %），由于涂層中含氟基團的增加使得煮檸檬汁時涂層不粘性提高到4級；當(dāng)FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加（0.07 %~0.10 %）時，由于涂料流平性不好導(dǎo)致涂層表面粗糙度增加，使得陶瓷涂層的不粘性出現(xiàn)了下降。

2.3.5 長時間高溫對涂層不粘性的影響

將改性前后的陶瓷涂層樣品放入300 ℃的高溫烘箱中恒溫20 h，取出，用自來水冷卻后對樣品進行煮牛奶和煮檸檬汁的測試，結(jié)果如表4所示。

表4 長時間高溫后改性陶瓷涂層不粘性的測試結(jié)果Table 4 Results of non stick performance of modified ceramic coating after long-time thermal field

由表4可以看出，經(jīng)過300 ℃的高溫20 h后，陶瓷涂層的不粘性均出現(xiàn)了下降，這說明高溫對于陶瓷涂層不粘性的影響很明顯。當(dāng)FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.04 %~0.07 %時，涂層的耐高溫不粘性有所提升。

3 結(jié)語

（1） 在FGO改性陶瓷涂料體系中，分散劑BYK-2012的分散效果最優(yōu)；FGO對陶瓷涂料改性成功，與陶瓷涂料發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

（2） 改性陶瓷涂層的接觸角隨著FGO添加量的增加而逐漸增大，當(dāng)FGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05 %~0.1 %時，涂層接觸角出現(xiàn)了加速增大的趨勢；長時間高溫使得涂層的接觸角降低，不粘性有所下降；隨著FGO添加量的增加，陶瓷涂層耐高溫后接觸角的下降趨緩，這說明FGO的加入對陶瓷涂層耐高溫不粘性的提升起到了一定的效果。

（3） 隨著FGO添加量的增加，陶瓷涂層的耐磨性呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，當(dāng)FGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.02 %~0.07 %時，改性陶瓷涂層的耐磨性較未改性陶瓷涂層有所提高。

（4） 長時間高溫導(dǎo)致陶瓷涂層不粘性的下降，F(xiàn)GO的加入對于提升陶瓷涂層的耐高溫不粘性起到了良好的效果；FGO的最佳添加量為0.04 %~0.06 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

（5） 綜合各種測試的結(jié)果，改性陶瓷涂料中FGO的最佳添加量為0.05 %~0.06 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。