湯冬梅 劉 敏 富 裕 王雄輝

（嘉興威凱檢測技術(shù)有限公司 嘉興 314050）

引言

橡膠制品因其密度小、絕緣性好、對流體滲透性低、耐酸堿腐蝕以及獨一無二的高彈性能，被廣范應(yīng)用于食品接觸材料[1]，如運輸食品用的傳送帶；處理食品用的手套、圍裙；硅膠廚具；家電產(chǎn)品中的密封墊圈以及嬰幼兒用品奶嘴、牙膠和碗勺、飯兜等。由于橡膠制品在加工過程中，要使用各種助劑和添加劑，大量加工助劑和添加劑的使用及硫化過程中發(fā)生的化學反應(yīng)等因素，使一些具有毒性的添加劑，反應(yīng)產(chǎn)物和降解產(chǎn)物可能遷移至食品中，從而給人們的飲食安全帶來隱患[2]。加之我國生產(chǎn)橡膠食品接觸材料的企業(yè)生產(chǎn)條件及質(zhì)量良莠不齊，目前市場上流通大量小規(guī)模企業(yè)的橡膠制品，這類企業(yè)標準意識淡薄，對有害物質(zhì)的認知不足，給該行業(yè)的健康發(fā)展帶來不少挑戰(zhàn)。

GB 4806.11-2016[3]《食品安全國家標準食品接觸用橡膠材料及制品》于2017年4月19日正式實施，替代了GB 4806.1-1994《食品用橡膠制品衛(wèi)生標準》，該標準與國際接軌，安全性評估更加全面，更加符合我國橡膠生產(chǎn)狀況。表1列舉了該標準中感官要求和基礎(chǔ)理化指標，根據(jù)表1幾方面的技術(shù)要求，選取有代表性的家電廚具產(chǎn)品中橡膠部件，考察模擬液的選擇及遷移次數(shù)對橡膠制品遷移結(jié)果的影響，尋求橡膠遷移規(guī)律，旨在幫助家電企業(yè)了解風險點來源改進生產(chǎn)工藝，使產(chǎn)品質(zhì)量滿足標準要求。

表1 GB 4806.11-2016中感官要求和基礎(chǔ)理化指標

1 儀器與試劑

1.1 儀器

AB 135-S電子天平（梅特勒-托利多）；LC-233B1電熱鼓風干燥箱（上海愛斯佩克環(huán)境設(shè)備有限公司）；DSHZ-300A水浴恒溫振蕩器（太倉市實驗設(shè)備廠）；50mL玻璃蒸發(fā)皿（天玻）；10 mL移液管（天津天元玻璃廠）；電陶爐（九陽）；250 mL錐形瓶（天玻）；酸式滴定管（天玻）；玻璃珠；50 mL比色管（北玻）；各類玻璃器皿（根據(jù)相應(yīng)檢測方法中的要求清洗備用）。

1.2 試劑

50%、10%（體積分數(shù)）乙醇溶液（國藥集團化學試劑有限公司）；4%（體積分數(shù)）乙酸溶液（浙江中星化工試劑有限公司）；（1+2）硫酸溶液：（國藥集團化學試劑有限公司）；高錳酸鉀標準溶液[C(1/5KMnO4)=0.01mol/L]：吸取10.0mL高錳酸鉀標準溶液[C(1/5KMnO4)=0.1mol/L]（上海市計量測試技術(shù)研究院），置于100mL容量瓶中，用水定容至刻度；草酸標準溶液[C(1/2H2C2O4)=0.01mol/L]:吸取10.0mL草酸標準溶液[C(1/2H2C2O4)=0.1mol/L]（上海市計量測試技術(shù)研究院），置于100mL容量瓶中，用水定容至刻度；硫化鈉溶液：稱取15.4g九水合硫化鈉（國藥集團化學試劑有限公司），加入10mL水，用玻璃棒充分攪拌直至溶解，然后加入30mL甘油，混勻，密閉保存；鉛標準使用液（10μg/mL）：移取1.0mL1000μg/mL鉛標準溶液（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院），置于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

2 實驗方法

2.1 遷移試驗

試樣根據(jù)GB 5009.156-2016[4]《食品安全國家標準食品接觸材料及制品遷移試驗預(yù)處理方法通則》要求進行清洗，按照6dm2接觸面積對應(yīng)1L模擬物，對試樣采用全浸沒法進行遷移試驗。選用試樣接觸食材的種類主要為米類、面食、肉類、蔬菜類、蛋等，根據(jù)GB 31604.1-2015[5]《食品安全國家標準食品接觸材料及制品遷移試驗通則》及GB 4806.11-2016《食品安全國家標準食品接觸用橡膠材料及制品》，各項遷移條件見表2。

表2 基礎(chǔ)理化指標選擇遷移條件

2.2 試樣的測定

2.2.1 總遷移量試驗

將各浸泡條件下的食品模擬液分別取出200 mL，分多次倒入預(yù)處理過的50 mL玻璃蒸發(fā)皿中（預(yù)處理：置于干燥箱100℃±5℃干燥2 h），進行水浴蒸干，擦凈皿底，無殘留水滴，將其轉(zhuǎn)移至預(yù)處理溫度的烘箱中干燥2 h后，取出置于干燥皿中冷卻，0.5 h后稱其質(zhì)量。與此同時對空白組進行試驗。

2.2.2 高錳酸鉀消耗量試驗

在處理過的錐形瓶（250 mL）中加入100 mL水浸泡液，分別加入5 mL（1∶2）的硫酸溶液和10 mL濃度為0.01 mol/L高錳酸鉀標準滴定溶液，放置兩粒玻璃珠于錐形瓶內(nèi)，置于電陶爐上加熱煮沸，保持5 min，趁未停止沸騰加入10 mL濃度為0.01 mol/L草酸標準滴定溶液，再以同濃度高錳酸鉀標準滴定溶液進行滴定，至微紅色，顏色保持0.5 min內(nèi)不褪色，記錄最終消耗的高錳酸鉀標準滴定溶液的滴定量，并同步進行100 mL純水的空白組試驗。

2.2.3 重金屬試驗

于50 mL玻璃比色管中加入20 mL遷移實驗所得的食品模擬物試液，用純水定容至刻度；于另一根玻璃比色管中加入2 mL濃度為10 mg/L鉛標準使用液后，移入20 mL 4 %（體積分數(shù)）乙酸溶液，用純水定容至刻度后混合均勻。分別滴入2滴顯色劑（硫化鈉溶液），充分混合均勻，避光靜置5 min，在白色背景下觀察模擬物液及標準溶液的顏色差異。

3 結(jié)果與分析

3.1 模擬液的選擇

采用10 %乙醇，4 %乙酸，50 %乙醇作模擬液，于干燥箱中100 ℃，2 h后取出觀察。從表3所觀察到現(xiàn)象看，選用4 %乙酸作模擬液浸泡，感官要求基本合格，而10 %和50 %乙醇作模擬液浸泡，感官要求存在不合格情況，其現(xiàn)象主要有著色、沉淀和異臭，且隨乙醇濃度的增大不合格現(xiàn)象越明顯。分析原因，在乙醇介質(zhì)及受熱情況下，橡膠制品表面硫化膜受破壞，橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)能力減弱，導(dǎo)致鏈段自由活動能力上升，有絮狀沉淀析出。裂解使得交聯(lián)作用減弱，部分著色劑也隨之析出，因此有顏色的橡膠制品如不合格會發(fā)現(xiàn)有著色現(xiàn)象。

從表3還可以發(fā)現(xiàn)，浸泡液高溫取出冷卻后逐漸有沉淀析出，因此感官要求的判定需待浸泡液冷卻后觀察，防止現(xiàn)象不完全。浸泡液若出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，伴隨總遷移量不合格的風險極大，且隨乙醇濃度的增高遷移量增大。

表3 各模擬液浸泡后現(xiàn)象

3.2 遷移次數(shù)的影響

對同一個試樣連續(xù)重復(fù)四次遷移試驗后對各項基礎(chǔ)理化指標進行考察，其測試結(jié)果見表4。從表4可看出，當試樣中重金屬不含或添加極少時，遷移次數(shù)對重金屬（以Pb計）指標影響不大?？傔w移量因試樣在嚴苛的遷移條件下試驗，第1次易出現(xiàn)超標，第2次明顯下降，第3次結(jié)果跟第2次相比下降幅度不大。高錳酸鉀消耗量統(tǒng)一用規(guī)定的遷移條件進行測試，連續(xù)重復(fù)四次遷移試驗后其結(jié)果也成逐步下降趨勢，第2次和第3次遷移結(jié)果均在下降，但第2次遷移比初次遷移降低很多。第4次遷移試驗后，總遷移量及高錳酸鉀消耗量的結(jié)果跟第3次遷移結(jié)果略接近。

從數(shù)據(jù)表明，三次遷移試驗可有效反映橡膠制品的遷移規(guī)律，因此針對重復(fù)使用的橡膠制品各基礎(chǔ)理化指標試驗，宜重復(fù)三次遷移試驗，對比三次試驗結(jié)果，若逐次降低，則以第三次試驗結(jié)果進行合規(guī)性判定。

4 結(jié)論

有顏色的橡膠制品因添加著色劑，其食品模擬浸泡液易出現(xiàn)著色、絮狀沉淀及異臭，從而導(dǎo)致感官要求及總遷移量不符合國家強制標準GB 4806.11-2016的風險提高。浸泡液感官要求宜在冷卻后觀察，而對于重復(fù)使用的橡膠制品，各項基礎(chǔ)理化指標應(yīng)以第三次遷移試驗測定結(jié)果為依據(jù)進行合規(guī)性判定。