張江濤，李夢茹，秦儷銘，李 鄲，楊貴焱，程厚德，孫友誼

（中北大學材料科學與工程學院，山西太原 030051）

新世紀以來，航行器在海洋經(jīng)濟和國防建設中扮演的角色越來越重要。一般航行器表面摩擦阻力占總阻力的一半以上；而水下航行器，比如潛艇，占比更是達到了80%左右。這些阻力影響了航行效率和能源利用率，所以減少水流阻力是航行器設計中的關鍵問題之一。據(jù)推算，在一定條件下，若阻力減小10%，航行器的航行速度可增加約3.57%［1-2］。除了航行效率之外，在各種運輸工具中盡量減小表面摩擦阻力也是提高能源利用率的主要方式。由此可見，如何減小水面艦只和水下航行器（如魚雷、潛艇）表面摩擦阻力已成為軍民領域急迫需要解決的關鍵問題。

超疏水涂層獨特的疏水性、制備成本較低、操作簡單、對環(huán)境友好等優(yōu)勢使其成為一種更具潛力的減阻材料。超疏水表面的水接觸角超過150°，滾動角不高于10°［3］，一般需要低表面能物質(zhì)修飾和微納米復合結(jié)構(gòu)的共同作用［4］。超疏水減阻機理廣泛使用Navier提出的壁面滑移理論，即流體經(jīng)過超疏水表面時，產(chǎn)生滑移速度，滑移壁面的存在使近壁區(qū)邊界面上的速度梯度減小，流體與壁面之間的剪切力降低，從而摩擦阻力減小［5］，產(chǎn)生了超疏水表面的減阻效果。張海峰等人通過使用化學蝕刻和水熱合成方法制備了具有微納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面，研究表明，所制備樣品的減阻率可達40%～50%［6］。Brassard等人用硬脂酸(SA)功能化的氧化鋅納米顆粒與環(huán)氧聚合物形成了納米復合超疏水薄膜，覆有該薄膜的玻璃球表面阻力比未處理的玻璃球降低約16%［7］。Cai等人將R974-乙醇懸浮液噴涂到環(huán)氧樹脂上制備了超疏水薄膜，比較了試樣表面的摩擦阻力，發(fā)現(xiàn)超疏水表面在水中的阻力降低了12%［8］。李剛等研究了制備的超疏水涂層潤濕性和減阻特性后發(fā)現(xiàn)，超疏水涂層的接觸角越大，疏水性越強，減阻效果越顯著［9-10］。這為超疏水涂層減阻特性的研究提供了有力的理論和實驗支持。

研究發(fā)現(xiàn)，壁面溫度升高，流體粘度降低，會導致水與表面的粘性降低［11-12］。據(jù)報道，有些海豚體表溫度比水溫要高約9℃［13-16］，這可能是海豚能在水下以較高速度游行的原因之一。張明輝等人驗證了提高壁溫能有效抑制邊界層內(nèi)流體的劇烈運動，從而保持層流的穩(wěn)態(tài)，使得水流狀態(tài)更加穩(wěn)定。由此證明壁溫升高能在一定程度上推遲邊界流體轉(zhuǎn)捩。其原因是隨著壁溫升高，線性底層流體速度梯度降低，導致壁面摩擦系數(shù)減?。?7-18］。綜上，升高壁面溫度能優(yōu)化表面的減阻特性。

本文采用運行成本低、設備簡單、操作方便的噴涂方法在聚氨酯（PU）表面制備了雙層超疏水涂層。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）、能量色散譜（EDS）、水接觸角濁試分別對試樣表面形貌、化學成分及表面潤濕性進行了分析。利用自主設計搭建的減阻濁試平臺對不同壁溫下超疏水涂層的減阻效果和減阻機理進行了分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲苯、無水乙醇和二氧化硅納米顆粒：大茂化學試劑廠；聚氨酯漆：藤億實業(yè)有限公司；正辛基三乙氧基硅烷：阿拉丁試劑。

1.2 設備與儀器

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM5900LV，日本；接觸角濁量儀：KRUSS-DSA100，德國；臼式研磨儀：AM200S，螞蟻源科學儀器（北京）有限公司；旋轉(zhuǎn)粘度計：自主設計。

1.3 試樣的制備

1.3.1 超疏水二氧化硅納米粒子的制備

將5.0g二氧化硅納米顆粒（SiO2）加入到50.0mL甲苯溶劑中，超聲處理成均勻的分散液。在上述分散液中連續(xù)加入5.0mL正辛基三乙氧基硅烷（OTS），將溶液置于三口燒瓶中在120℃油浴鍋中機械攪拌反應12h。將生成物冷卻至室溫后進行8000r/min離心處理，并對下層沉淀物進行干燥處理。干燥后的樣品置于臼式研磨儀中制成細膩的粉末收集備用。圖1所示為制備流程。

圖1 超疏水二氧化硅納米粒子的制備流程Fig.1 Schematic diagram of preparation of superhydrophobic silica nano particles

1.3.2 超疏水涂層的制備

將PU涂料倒入噴壺中，噴口垂直放置于基板上方15cm處，調(diào)節(jié)合適的氣壓和出料量后勻速移動噴槍，使PU涂料均勻噴涂在基板上，然后在室溫下（25℃）表干30～60 min。將無水乙醇和超疏水二氧化硅納米粒子分散液噴涂在表干后的PU涂層上，反復噴涂3～5次，保證PU表面均勻覆蓋著超疏水二氧化硅納米粒子。試樣制備步驟如圖2所示。

圖2 雙層超疏水涂層制備過程 Fig.2 Process of preparation of double layer superhydrophobic coating

1.4 測試與表征

試樣表面形貌特征通過SEM觀察分析；試樣表面的化學元素用能量色散光譜（EDS）進行分析；在室溫（20℃）下用接觸角濁試儀進行潤濕性濁試，設置液滴大小為10μL，試樣表面隨機濁五點取平均值；在試樣表面灑落顏料模擬污垢，在距離試樣表面上方一定距離緩慢用滴管滴水，觀察不同試樣表面的前后變化；在自主設計并搭建的減阻濁試儀器（旋轉(zhuǎn)粘度計濁試裝置）上進行減阻濁試，通過濁量噴涂了不同試樣的轉(zhuǎn)子在水筒中同一轉(zhuǎn)速下（200r/min）的轉(zhuǎn)矩，比較不同壁面溫度的試樣表面轉(zhuǎn)矩，根據(jù)公式計算出超疏水表面的減阻率，即可對該涂層的減阻效果作出評估。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

研究表明，荷葉表面的超疏水現(xiàn)象是由于大量微納米級突起和低表面能蠟質(zhì)顆粒的存在，這種特殊的結(jié)構(gòu)導致水滴在表面不能完全潤濕，且表面稍傾斜就易滾落［19-20］。對所制備的試樣進行微觀形貌和結(jié)構(gòu)分析，由圖3可看出，PU表面較為平滑，沒有明顯的粗糙凸起結(jié)構(gòu)，而超疏水涂層的表面可以看到明顯的微凸起結(jié)構(gòu)。這些凸起分布均勻，說明噴涂的超疏水二氧化硅納米粒子均勻地覆蓋在了PU表面，且結(jié)構(gòu)均勻。超疏水二氧化硅納米粒子間相互堆積，存在一定的孔隙，為捕獲空氣形成空氣層提供了條件，使表面上的水滴不易完全浸入微納米粗糙結(jié)構(gòu)中。水滴與表面的固液界面接觸轉(zhuǎn)化成了空氣與液體之間的氣液接觸，提高了氣液結(jié)合所占比例，減小了固液接觸面積。根據(jù)Cassia方程［21-22］：

圖3 PU表面(a)和超疏水表面(b)的掃描電鏡圖Fig.3 A SEM diagram of the polyurethane surface(a) and the superhydrophobic surface(b)

式（1）中，θ1表示超疏水表面的接觸角，φ2表示超疏水表面固液接觸面占總接觸面的百分比，則1-φ2表示氣液接觸面所占的面積分數(shù)，θ2表示 PU表面接觸角。根據(jù)以上公式，固液接觸面占整個接觸面的百分比越小，cosθ1越小，θ1越大（90°<θ1<180°），即超疏水表面接觸角越大。

2.2 表面化學元素分析

超疏水二氧化硅納米粒子的能量色散光譜(EDS)表征如圖4所示，可以清晰觀察到O、Si和C元素。O原子含量最高，為55.85%，其次是Si(25.67%)。這種SiOX化合物通常具有較低的表面能，水分子與固體分子之間吸引力非常小。除此之外，沒有觀察到其他元素，可證實高純度超疏水二氧化硅納米粒子制備成功。

圖4 超疏水二氧化硅納米粒子的化學成分Fig.4 Chemical composition of superhydrophobic silica nanoparticles

2.3 表面潤濕性測試

圖5呈現(xiàn)了水滴在試樣表面鋪展的狀態(tài)。水滴在PU表面攤開，接觸面積較大，在超疏水涂層上的接觸面積明顯變小，形狀接近于球形，沒有鋪展。從圖6(a)可看出，水滴在PU表面上呈半球形的狀態(tài)，水接觸角為64.5°，即PU表面呈親水性。從圖6(b)可看出，超疏水涂層接觸角為157.9°，表現(xiàn)出較強排斥狀態(tài)。滾動角大小等于液滴開始從表面滾落時的臨界角度，該角度反映了液體在固體表面的滯后程度。若滾動角較小，滯后程度就弱；反之則滯后程度強。如圖6（c）所示，當樣品臺傾斜約1.0°時，水滴能從超疏水表面自由滾落而不滯留，即表面具有較低的滾動角。以上結(jié)果表明，采用操作簡單的噴涂方式能在親水性的PU表面二次噴涂超疏水納米粒子來制備超疏水涂層，水滴在其表面呈排斥狀態(tài)，具有較高的接觸角和較低的滾動角。

圖5 不同試樣表面的鋪展狀態(tài)：PU表面(a)和超疏水表面(b)Fig. 5 The spreading state of different sample surface: (a) polyurethane surfaces and (b) superhydrophobic surfaces

圖6 PU表面(a)、超疏水表面(b)接觸角和超疏水表面滾動角(c)Fig.6 The polyurethane surface (a) and superhydrophobic surface (b) contact angle and superhydrophobic surface rolling angle (c)

2.4 自清潔測試

在試樣表面灑落顏料模擬污垢，水平放置兩種試樣，在其上方緩慢滴落水滴，觀察現(xiàn)象分析試樣自清潔性能。如圖7所示，放置相同量的顏料在試樣表面，超疏水表面上的顏料被滾落的水滴帶走，而PU表面的顏料仍然滯留在表面。原因是超疏水表面的空氣層可以將顏料與固體分隔開，且超疏水表面的滾動角較小，致使水滴能從超疏水表面輕松滾下從而帶走顏料。該濁試充分證明制備的超疏水涂層可輕松地將涂層表面污垢清理干凈，具有良好的自清潔性能。

圖7 PU表面(a)和超疏水表面(b)自清潔過程Fig.7 (a) Polyurethane and (b) Superhydrophobic surface self-cleaning process

2.5 超疏水涂層的減阻測試

通過自主設計的旋轉(zhuǎn)粘度計濁試裝置對試樣表面的減阻性能進行濁試分析，裝置結(jié)構(gòu)如圖8（a）所示。該濁量裝置的轉(zhuǎn)子和外層水筒的直徑分別為30mm(r)和50mm(r')，其工作原理是轉(zhuǎn)子在水筒流體中轉(zhuǎn)動會產(chǎn)生一定的轉(zhuǎn)矩，轉(zhuǎn)矩大說明該涂層阻力大，相反則阻力?。?3］。減阻率計算方法如式（2）：

式（2）中，M'和M分別表示涂有試樣的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)矩和空白對比轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)矩，重復濁量3次取平均值。

將具有導電性能的石墨烯漿料涂抹在超疏水涂層背面，待石墨烯漿料干燥后形成薄膜并在其上粘貼銅箔，將銅箔與直流供電設備相接形成加熱裝置，如圖8（b～d）所示。通入電流使石墨烯薄膜發(fā)熱，間接給超疏水涂層升溫。用紅外熱成像儀濁定超疏水涂層的壁面溫度，超疏水涂層表面經(jīng)石墨烯通電加熱后，紅外熱成像儀中涂層表面顏色均勻，表明溫度分布均勻。

圖8 減阻測試儀器示意圖（a）、直流供電設備（b）、超疏水表面（c）和背面（d）Fig.8 Schematic of the Resistance Reduction Test Instrument(a), DC power supply equipment(b), Superhydrophobic surface (c) and back (d)

此外，接觸角隨溫度升高而增大，如圖9所示，壁面溫度在20～70 ℃變化過程中，接觸角從157.9° 提高到170°。與前人研究結(jié)果相符，隨著壁面溫度進一步升高，液滴的表面張力和粘性力逐漸減?。?4］。在本實驗中，設定減阻濁試儀器轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為200r/min，以確保涂層結(jié)構(gòu)不被破壞，保持涂層超疏水性能。如圖10（a）所示，兩種試樣的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)矩隨溫度升高呈減小趨勢，且超疏水涂層的減小趨勢更加明顯，特別是壁面溫度升高至20℃后，轉(zhuǎn)矩下降明顯。圖10（b）表明涂覆超疏水涂層的轉(zhuǎn)子減阻率隨涂層壁面溫度的升高而明顯增加，在壁面溫度為50.0℃時，減阻率更是達到了100%。

圖9 超疏水表面不同溫度下的照片（a）和壁面溫度與接觸角的函數(shù)圖（b）Fig.9 (a) Photo of the superhydrophobic surface and (b) as a function of the wall temperature and contact angle of the superhydrophobic surface

圖10 不同試樣壁溫下的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)矩(a)和超疏水涂層減阻率(b)Fig.10 Rotor torque (a) and drag reduction rate of superhydrophobic coating (b) at different sample wall temperatures

超疏水表面溫度升高導致減阻率增大有以下幾個原因。首先，水在較高溫度的近壁區(qū)粘度較低，減小了水分子與超疏水表面固體分子間的粘滯力，導致減阻率增大。其次，超疏水表面微納米粗糙結(jié)構(gòu)中捕獲的空氣層在溫度提升的情況下會受熱膨脹，導致空氣層變厚，當有水流通過壁溫較高的超疏水表面時，固液接觸面積進一步減小，滑移速度增大，滑移長度增加。以上實驗說明升高壁溫可對超疏水表面減阻性能起到促進作用。

3 結(jié)論

(1)采用簡單的噴涂方式，以正辛基三乙氧基硅烷為超疏水修飾劑制備的雙層超疏水涂層，接觸角達到了157.9°，疏水性能優(yōu)異。

(2)結(jié)合形貌和化學成分分析，制備的超疏水涂層表面呈微納米粗糙結(jié)構(gòu)，且存在低表面能物質(zhì)，使其具備較高的接觸角和較低的滾動角，潤濕性能差，防水效果佳。

(3)將水滴落到有顏料的涂層表面后，顏料隨著水滴滾落而被帶走，證明制備的超疏水涂層具有良好的自清潔性能。

(4)將制備的超疏水涂層表面進行加熱處理，發(fā)現(xiàn)其表面接觸角和減阻率隨壁溫升高而增大，最大減阻率達100%，因此升高壁溫的方法可為超疏水減阻性能研究提供更加廣闊的思路。