曹龍海，王文彬，于 振

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

金屬有機(jī)框架材料是一種多維多孔骨架材料[1]，主要由含O、N 的芳香羧酸或堿的多齒有機(jī)配體通過配位鍵與金屬中心自組裝形成有機(jī)- 無機(jī)多孔材料。由于具有比表面積大、孔徑尺寸可調(diào)節(jié)的特性，它在氣體吸附、氣體分離、催化、醫(yī)藥[2～5]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。儲(chǔ)存CO2、H2、CH4等氣體的應(yīng)用開發(fā)是研究的熱點(diǎn)[6]。金屬有機(jī)框架材料Mg2（dobpdc），Zn2（dobpdc），主要用于氫氣[7]、二氧化碳[8]的吸附和分離，其制備方法主要是由相應(yīng)的金屬鹽和H4（dobpdc）采用水- 溶劑熱法制備，由MgO、ZnO 和3,3- 二羧基-4,4- 連苯二酚（H4（dobpdc））直接制備金屬有機(jī)框架材料目前國內(nèi)還沒有相關(guān)的報(bào)導(dǎo)。本文介紹由金屬氧化物MgO、ZnO 和3,3- 二羧基-4,4- 連苯二酚（H4（dobpdc））直接制備金屬有機(jī)框架材料Mg2（dobpdc），Zn2（dobpdc）的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試劑：3,3- 二羧基-4,4- 連苯二酚（H4（dobpdc）（自制），MgO（50nm，99.9%），ZnO（20～40nm，99.9%），N,N- 二甲基甲酰胺（DMF）（AR），甲醇（AR）。

儀器：CS101-1 型電熱鼓風(fēng)干燥箱（重慶實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠），DZF-6020 型真空干燥箱（上海左樂儀器有限公司），Bruker D8 X 射線衍射儀（布魯克），JSM-IT300掃描電鏡（日本電子），ASIQMI001-5 比表面測試儀（康塔儀器）。

1.2 金屬有機(jī)礦架材料的制備

將H4（dobpdc）（0.6850g，2.5mmol）,MgO（0.2000g，5.0mmol），DMF5mL，加入到20mL 密閉的螺口玻璃瓶中，氮?dú)庵脫Q空氣后，超聲10min，使反應(yīng)物料混合均勻，然后放入120℃電熱恒溫干燥箱中反應(yīng)3h。取出反應(yīng)瓶自然冷卻至室溫，向反應(yīng)瓶中加入DMF 5mL,混勻過濾，固體用DMF 5mL 洗滌兩次，甲醇10mL 洗滌3 次。固體放入真空干燥箱中于230℃真空干燥12h，得類白粉末狀固體。

將H4（dobpdc）（0.6850g，2.5mmol），ZnO（0.4069g，5.0mmol），DMF 5mL，加入到20mL 密閉的螺口玻璃瓶中，氮?dú)庵脫Q空氣后，超聲10min，使反應(yīng)物料混合均勻，然后放入120℃電熱恒溫干燥箱中反應(yīng)5h。取出反應(yīng)瓶自然冷卻至室溫，向反應(yīng)瓶中加入DMF 5mL,混勻過濾，固體用DMF 5mL 洗滌兩次，甲醇10mL 洗滌3 次。固體放入真空干燥箱中230℃真空干燥12h，得類白粉末狀固體。

本實(shí)驗(yàn)采用XRD 測定樣品的結(jié)構(gòu)。樣品物象和結(jié)構(gòu)分析采用布魯克D8Advance X 射線衍射儀。激光光源為Cu-Ka（λ=1.5418?），管電壓為40kV，管電流為40mA。利用SEM觀察樣品顆粒的大小和形貌。樣品的BET 測定采用美國康塔公司的ASIQMI001-5 物理吸附儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 X 射線衍射分析

圖1為制備的兩種金屬有機(jī)框架材料的粉末XRD 譜圖，圖2 為文獻(xiàn)所給兩種金屬有機(jī)框架材料的粉末XRD 譜圖，從圖中可以看出制備的Mg-MOF，Zn-MOF 材料有明顯的衍射峰，這些峰與文獻(xiàn)[7]中相應(yīng)材料的衍射譜圖位置相符，表明制備的材料具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 兩種MOF 材料的XRD 衍射圖Fig.1 The XRD patterns of the two kinds of MOF

圖2 文獻(xiàn)中兩種MOF 材料的XRD 衍射圖Fig.2 The XRD patterns of the two kinds of MOF in literature

2.2 材料SEM 形貌分析

利用SEM 觀察了產(chǎn)品的微觀形貌和反應(yīng)過程中產(chǎn)物的微觀形貌。

圖3是金屬氧化物的掃描電鏡圖和金屬氧化物與H4（dobpdc）在DMF 中反應(yīng)生成物的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)10000，比例尺1.0μm，從圖中可以看出，產(chǎn)物晶體具有良好微觀形貌和尺寸。

圖3 MO,M-MOF 的SEM 圖Fig. 3 The SEM image of MO and MOF

為了了解M-MOF 的生長過程，以氧化鎂為例介紹Mg-MOF 的生成過程，SEM如圖4 所示。

圖4 Mg-MOF 的SEM 圖Fig. 4 The SEM images of Mg-MOF

圖4是鎂金屬氧化物的掃描電鏡圖及H4（dobpdc）在DMF 中反應(yīng)過程中產(chǎn)物的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)10000 倍，比例尺1.0μm,反應(yīng)時(shí)間30,60,90,120,150,180min。從圖中可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間增長，產(chǎn)物逐漸生成具有一定形狀和尺寸的規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)。

2.3 材料比表面積

利用比表面積儀測出M-MOF 產(chǎn)物的比表面積，數(shù)據(jù)如下。

從表1 可見，所制備的Mg-MOF 的比表面積為3062m2/g，Zn-MOF 的比表面積為1692.8m2/g。

表1 Mg-MOF，Zn-MOF 的比表面積Table 1 The specific surface areas of Mg-MOF and Zn-MOF

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法，反應(yīng)條件：H4（dobpdc）2.5mmol，MO 5.0mmol，溶劑DMF 為5mL，反應(yīng)溫度120℃。制備了Mg-MOF 和Zn-MOF 材料。經(jīng)粉末X 射線衍射分析樣品，所得譜圖與文獻(xiàn)所給的譜圖相符。經(jīng)掃描電鏡觀察，產(chǎn)物具有較好的微觀形貌和尺寸。制得的Mg-MOF 和Zn-MOF 金屬有機(jī)框架材料比表面積分別為3062m2/g 和1692.8m2/g。