賴曉翔，余紅雅，馮 越，鐘喜春，劉仲武

(華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640)

軟磁復(fù)合材料又稱磁粉芯，因其具有高飽和磁化強(qiáng)度、高磁導(dǎo)率、低矯頑力以及低損耗等優(yōu)異的軟磁特性而廣泛應(yīng)用于電器及電子設(shè)備[1-5]。根據(jù)金屬軟磁粉芯的組成可將其分為鐵粉芯、鐵硅磁粉芯(FeSi)、鐵硅鋁磁粉芯(FeSiAl)、高磁通量磁粉芯(FeNi)、鐵鎳鉬磁粉芯(FeNiMo)和非晶納米晶磁粉芯。鐵粉芯具有高飽和磁通密度及優(yōu)異的直流疊加特性，但是在高頻下渦流損耗過高，因此主要應(yīng)用于低中頻范圍；高磁通量磁粉芯在具備鐵粉芯高飽和磁通密度優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，還具有高頻下低損耗的特性，非常適用于高頻率下高功率的應(yīng)用。FeSiCr磁粉芯直流疊加特性優(yōu)于FeSiAl磁粉芯，Cr元素的添加使得磁粉芯的力學(xué)性能、耐蝕性及耐老化性能優(yōu)于鐵粉芯[6-8]，性價(jià)比優(yōu)于高磁通量磁粉芯。因此，F(xiàn)eSiCr磁粉芯可以很好地彌補(bǔ)低壓大電流、大功率密度應(yīng)用領(lǐng)域及中高頻應(yīng)用市場(chǎng)。但是，隨著工作頻率的進(jìn)一步提高，磁芯內(nèi)部的渦流損耗加劇，會(huì)顯著降低磁粉芯的軟磁性能。

絕緣包覆作為磁粉芯制備的關(guān)鍵步驟，可以有效隔絕磁粉顆粒直接接觸，達(dá)到降低渦流損耗的目的。目前絕緣包覆劑主要分為有機(jī)包覆劑和無機(jī)包覆劑。有機(jī)包覆劑主要是熱固性樹脂[9-11]，配合固化劑的使用可以確保磁粉芯的強(qiáng)度；無機(jī)包覆劑主要是電阻率高的礦物粉、硅酸鹽、磷酸鹽和種類繁多的氧化物，如磷化層[12]、Al2O3[13-14]、TiO2[15]和鐵氧體[16-17]等。目前磷化工藝相對(duì)較為成熟，磷酸鹽包覆層具有較高的電阻率和耐熱溫度，對(duì)于降低磁粉芯的渦流損耗效果明顯[18-19]，因此磷酸鹽-有機(jī)硅樹脂復(fù)合包覆是磁粉芯常用的包覆方法之一。磁粉芯在壓制過程中會(huì)引入較大的內(nèi)應(yīng)力，采用退火處理可以有效降低內(nèi)應(yīng)力，減少磁滯損耗。但有機(jī)樹脂在退火過程中容易發(fā)生老化或分解，絕緣包覆效果急劇降低，造成渦流損耗升高。然而，SiO2作為常用的無機(jī)材料，在高溫下具備優(yōu)異的絕緣特性。因此，本工作在FeSiCr合金粉磷化處理的基礎(chǔ)上，采用納米SiO2復(fù)合有機(jī)樹脂的包覆工藝，制備具有磷酸鹽-樹脂-SiO2多重包覆的FeSiCr磁粉芯。在退火過程中，即使樹脂發(fā)生分解，SiO2包覆層仍舊可以保證良好的絕緣包覆效果。

目前納米SiO2的添加方式有三種：一是物理?yè)诫s法，但其不足之處是機(jī)械混合容易造成SiO2分布不均勻，導(dǎo)致磁粉表面的絕緣層完整性和均一性差；二是化學(xué)包覆法，通過溶膠凝膠在磁粉表面生成SiO2包覆層[20-21]，但成本相對(duì)較高，當(dāng)磁粉成分和粒度改變時(shí)，還需要對(duì)化學(xué)溶液及反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化和調(diào)整[22]；三是通過PVD/CVD[23]的方式讓SiO2沉積到磁粉表面，其缺點(diǎn)是成本過高，且無法批量制備。綜合來看，物理包覆法工藝簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，通過優(yōu)化物理?yè)诫s工藝改善SiO2的分散性具備其可行性。已有文獻(xiàn)報(bào)道，疏水性SiO2表面硅醇基Si—OH被硅烷基Si—R(R為硅烷基)替代，可降低化學(xué)活性，減少納米粒子間的團(tuán)聚[24-25]；親水性SiO2經(jīng)KH-550偶聯(lián)劑改性后也可降低化學(xué)活性[26]，達(dá)到改善分散性的目的。本工作分別采用疏水性SiO2和經(jīng)KH-550偶聯(lián)改性親水性SiO2作為有機(jī)樹脂填充劑，研究親疏水性SiO2復(fù)合有機(jī)樹脂對(duì)FeSiCr磁粉芯密度、電阻率、飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、磁導(dǎo)率及磁損耗的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用北京安泰科技股份有限公司生產(chǎn)的水霧化FeSiCr合金粉末，平均尺寸為8 μm；實(shí)驗(yàn)采用的親水性SiO2和疏水性SiO2購(gòu)買自上海阿拉丁試劑有限公司，尺寸分布范圍均為7～40 nm；采用廣州市豐禹化工有限公司提供的硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)作為改性劑；實(shí)驗(yàn)用絕緣粘接劑HGMP-01(自命名)為環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅聚酯樹脂按比例配置的混合樹脂。

1.2 樣品制備

本工作采用水霧法制備的FeSiCr合金粉末，在45 ℃水浴條件下用1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的磷酸對(duì)FeSiCr合金粉進(jìn)行磷化處理，120 ℃干燥0.5 h后，過125目篩網(wǎng)得到磷化后的FeSiCr合金粉；將0%，0.5%，1.0%和1.5%疏水性SiO2分別與3% HGMP-01有機(jī)樹脂在丙酮中進(jìn)行磁力攪拌，分散20 min后獲得包覆液A，分別對(duì)應(yīng)標(biāo)記為HP，HB-1，HB-2和HB-3；將0.5%，1.0%和1.5%親水性SiO2分別和1.0%KH-550，3%HGMP-01有機(jī)樹脂在丙酮中進(jìn)行磁力攪拌，分散20 min后獲得包覆液B，對(duì)應(yīng)標(biāo)記為HI-1，HI-2和HI-3。將磷化后的FeSiCr合金粉加入到包覆液中，在45 ℃水浴條件下劇烈攪拌至溶液呈漿狀，然后放入干燥箱中80 ℃干燥0.5 h。過40～125目篩網(wǎng)后獲得包覆粉，加入0.5%脫模劑(硬脂酸鋇)置于模具中經(jīng)1200 MPa壓強(qiáng)壓制成尺寸為外徑20 mm，內(nèi)徑12 mm，高度5 mm的磁環(huán)；將壓制成型的磁環(huán)置于干燥箱內(nèi)，在空氣氣氛下于200 ℃固化2 h。在氬氣氣氛下于管式爐中以5 ℃/min速率升溫至500 ℃，保溫1 h后隨爐降至室溫。在熱處理后的磁環(huán)上用直徑為0.5 mm的漆包線均勻繞初級(jí)線圈20匝，采用直徑為0.5 mm的漆包線均勻繞次級(jí)線圈20匝，然后進(jìn)行磁粉芯的磁性能測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 包覆層的表征

圖2顯示為不同包覆工藝下FeSiCr粉末顆粒形貌的變化，圖2(a)是FeSiCr原始粉末形貌圖，粉末多為不規(guī)則形狀，但無明顯棱角，且表面較為光滑。如圖2(b)所示，粉末經(jīng)純有機(jī)樹脂包覆后(HP)表面光滑性降低，這表明粉末被樹脂層包覆。圖2(c)～(e)表示疏水性SiO2添加量從0.5%增加至1.5%(HB-1～HB-3)包覆后粉末形貌，粉末表面粗糙程度逐漸增加，這是因?yàn)镾iO2復(fù)合有機(jī)樹脂附著在粉末表面，且隨著SiO2添加量的增加，SiO2團(tuán)聚在粉末顆粒間。圖2(f)～(h)表示親水性SiO2添加量由0.5%增加至1.5%(HI-1～HI-3)包覆后粉末形貌，粉末表面具有均勻性良好的復(fù)合包覆層，無明顯團(tuán)聚物。

圖2 不同包覆工藝制備的FeSiCr粉末形貌圖(a)FeSiCr原始粉末；(b)HP；(c)HB-1；(d)HB-2；(e)HB-3；(f)HI-1；(g)HI-2；(h)HI-3Fig.2 Morphologies of FeSiCr powders prepared by different coated processes(a)raw powder;(b)HP;(c)HB-1;(d)HB-2;(e)HB-3;(f)HI-1;(g)HI-2;(h)HI-3

圖3是通過EDS分析的采用HB-1和HI-1包覆工藝制備的磁環(huán)截面的元素分布圖，根據(jù)O元素的分布可知，采用HB-1包覆工藝制備磁粉芯中SiO2大多分布在粉末顆粒間，采用HI-1包覆工藝制備磁粉芯中SiO2均勻分布磁粉表面。

圖3 HB-1(a) 和HI-1(b)制備的磁粉芯截面及其元素分布圖Fig.3 Cross section and element distribution of magnetic powder cores prepared by HB-1(a) and HI-1(b)

2.2 SiO2添加量對(duì)性能的影響

圖4為不同包覆工藝制備的FeSiCr磁粉芯的密度及體電阻率?？梢钥闯觯?dāng)添加0.5%疏水性SiO2時(shí)，磁粉芯密度均略有上升，這是SiO2填充顆粒間隙造成的；隨著SiO2添加量進(jìn)一步增加，磁粉芯密度從5.89 g/cm3下降至5.67 g/cm3。隨著SiO2包覆量從0%增加到1.5%，采用HI包覆工藝制備的磁粉芯密度從5.87 g/cm3下降到5.48 g/cm3。其原因是SiO2密度低于FeSiCr合金粉末，SiO2的添加導(dǎo)致單位體積內(nèi)質(zhì)量下降；同時(shí)SiO2顆粒較硬，降低了FeSiCr粉末顆粒的塑性變形，產(chǎn)生較多的孔隙，導(dǎo)致密度的進(jìn)一步降低[27]。隨著SiO2包覆量從0%增加到1.5%，F(xiàn)eSiCr磁粉芯體電阻率分別從1.50×108Ω·cm增大到1.32×109Ω·cm和1.61×109Ω·cm。這是因?yàn)镾iO2具有優(yōu)異的絕緣性，增大了粉末顆粒間的電阻，從而提高了磁粉芯的體電阻率。

圖5所示為不同包覆工藝制備的復(fù)合粉末的飽和磁化強(qiáng)度，通常飽和磁化強(qiáng)度Ms可用式(1)[28]表示。

圖5 不同包覆工藝制備的粉末飽和磁化強(qiáng)度Fig.5 Saturation magnetization of powders prepared by different coating processes

(1)

式中:Ms1為FeSiCr合金粉飽和磁化強(qiáng)度;Ms2為包覆層飽和磁化強(qiáng)度;v1和v2分別為兩者對(duì)應(yīng)體積;包覆層作為非磁性相，Ms2可視為0。因此包覆后粉末的飽和磁化強(qiáng)度Ms可用式(2)表示。

(2)

由式(2)可知，包覆層的體積v2越大，磁稀釋作用越明顯，包覆后的粉末飽和磁化強(qiáng)度Ms越小。因此隨著SiO2包覆量的添加，飽和磁化強(qiáng)度Ms分別由1.55 T降低至1.50 T和1.47 T。同等SiO2添加量時(shí)，采用HI工藝包覆的粉末飽和磁化強(qiáng)度低于采用HB工藝包覆的粉末，進(jìn)一步說明采用HI工藝可以使SiO2更好地包覆在粉末表面。

圖6為不同包覆工藝制備的磁粉芯退火前的有效磁導(dǎo)率隨頻率變化關(guān)系圖。由圖6可知，退火前后不同包覆工藝制備的磁粉芯磁導(dǎo)率在20～200 kHz頻率范圍內(nèi)均具有良好的頻率穩(wěn)定性，磁粉芯的有效磁導(dǎo)率μe可用式(3)[29]表示。

圖6 不同包覆工藝制備的磁粉芯退火前的有效磁導(dǎo)率隨頻率變化Fig.6 Effective permeability as a function of frequency for unannealed magnetic powder cores prepared by different coating processes

(3)

式中：μi是粉末的本征磁導(dǎo)率；δ為磁粉的絕緣包覆層厚度；D為磁粉粒徑。

從式(3)中可知，磁粉芯的有效磁導(dǎo)率μe取決于粉末的本征磁導(dǎo)率μi及絕緣包覆層厚度δ。磁粉芯的μe和δ成反比，SiO2的添加導(dǎo)致磁性相體積占比下降，δ增加，μe下降。SiO2作為非磁性相阻礙磁粉在磁化過程中磁疇壁的位移，導(dǎo)致磁導(dǎo)率降低。HP包覆工藝制備的磁粉芯的μe為28.3，HB-1包覆工藝制備的磁粉芯μe為29.1，其余包覆工藝制備的磁粉芯的μe均低于28.3。隨著SiO2含量的增加，包覆層厚度增加，有效磁導(dǎo)率下降。

磁損耗Pcv主要由磁滯損耗Ph，渦流損耗Pe和剩余損耗Pex三部分組成，如式(4)[30]所示。

Pcv=Ph+Pe+Pex

(4)

其中剩余損耗Pex是低頻下磁后效損耗和高頻下共振損耗的組合，只在非常低頻或高頻時(shí)(接近諧振頻率)才需要考慮[31]，通常在磁粉芯的應(yīng)用范圍內(nèi)忽略不計(jì)。低頻下磁滯損耗Ph為主要損耗，而高頻下渦流損耗Pe為主要損耗。通過降低磁粉芯的矯頑力可以有效降低磁粉芯的磁滯損耗[4]。

渦流損耗Pe與工作頻率f的平方和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bm的平方成正比，由粉體顆粒內(nèi)渦流損耗Pintra和粉體顆粒間渦流損耗Pinter組成，可用式(5)表示[31-32]。

(5)

式中:deff為磁環(huán)的厚度;d為粉末直徑;β為幾何系數(shù);ρSMCs和ρpowder分別為磁環(huán)和原始粉末的電阻率。

實(shí)驗(yàn)中采用同種粉末，所以主要考慮Pinter。在20 mT，100 kHz測(cè)試條件下，Pinter主要取決于ρSMCs。采用HP工藝制備的磁粉表面被磷化層及有機(jī)樹脂絕緣層包覆，有效阻隔了顆粒間的接觸，SiO2的添加進(jìn)一步增加了電阻率，降低了渦流損耗。采用HI-3工藝制備的磁粉芯ρSMCs最高，Pinter最低。

圖7為不同包覆工藝制備的磁粉芯退火前的損耗隨頻率變化關(guān)系圖，磁粉芯在20 mT，100 kHz條件下的損耗見表1。可以看出，退火前采用HP工藝制備的磁粉芯損耗為72.85 kW/m3，隨著SiO2添加量的增加，采用HB工藝制備的磁粉芯損耗先降低后增加，而采用HI包覆工藝制備的磁粉芯損耗隨SiO2添加>量的增加而升高。其中采用HB-1工藝制備磁粉芯損耗最低，僅為72.41 kW/m3。這是因?yàn)槭杷許iO2顆粒占據(jù)了原先粉末顆粒氣隙位置，改善了壓制過程中粉末顆粒的分布，進(jìn)而減小了壓制內(nèi)應(yīng)力，矯頑力降低，導(dǎo)致磁滯損耗下降。

圖7 不同包覆工藝制備的磁粉芯退火前的損耗隨頻率變化Fig.7 Core loss as a function of frequency for unannealed magnetic powder cores prepared by different coating processes

表1 不同包覆工藝制備的磁粉芯退火前在20 mT，100 kHz時(shí)的損耗Table 1 Core loss of magnetic powder cores prepared by different coating processes at 20 mT and 100 kHz before annealing

圖8給出了不同包覆工藝制備的FeSiCr磁粉芯的直流疊加特性圖，從圖中可以看出，隨著SiO2包覆量的增加電感量下降百分比從8.6%分別降至7.0%和5.9%，這是因?yàn)殡S著SiO2添加量的增加，磁粉顆粒間間隙增大，磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)阻力增大，導(dǎo)致抗直流疊加特性的增強(qiáng)[33]。和HB工藝相比，采用HI工藝包覆的磁粉具有更厚的SiO2包覆層，磁粉顆粒間隙增大，從而進(jìn)一步改善直流疊加特性。

圖8 不同包覆工藝制備的磁粉芯直流偏置性能Fig.8 DC-bias properties of magnetic powder cores prepared by different coating processes

為了研究磁粉的熱穩(wěn)定性，采用熱失重分析對(duì)HP，HB-3和HI-3工藝包覆的磁粉進(jìn)行表征。圖9為不同包覆工藝制備的FeSiCr合金粉在高純氬氣中的熱失重曲線。在100 ℃之前的失重主要是少量水分及樹脂如羥基縮聚形成的小分子流失等造成的。疏水性SiO2和樹脂間無化學(xué)結(jié)合，在加熱過程中，樹脂和疏水性SiO2粒子間熱膨脹系數(shù)的差異導(dǎo)致樹脂承受更多的熱應(yīng)力[21]，因此疏水性SiO2復(fù)合樹脂HB-3制備的FeSiCr合金粉失重率最高；親水性SiO2和樹脂間存在化學(xué)鍵的結(jié)合，因此熱穩(wěn)定性最優(yōu)，失重率最低。

圖9 不同包覆工藝制備的FeSiCr粉末在高純氬氣中的熱失重曲線Fig.9 Thermal mass loss curves of FeSiCr powders prepared by different coating processes in high purity argon

2.3 退火熱處理對(duì)磁性能的影響

圖10為不同包覆工藝制備的磁粉芯退火前后的矯頑力圖，可以看出，隨著SiO2包覆量從0%增加到1.5%，采用HB包覆工藝制備的磁粉芯矯頑力先略微降低后增加，而采用HI包覆工藝制備的磁粉芯矯頑力逐漸增加。矯頑力受退磁場(chǎng)和內(nèi)應(yīng)力的綜合影響[34-35]，退磁場(chǎng)和內(nèi)應(yīng)力越大，矯頑力越大。隨著SiO2添加量的增加，包覆層厚度增加，同等壓力作用下磁粉芯的內(nèi)應(yīng)力增大，矯頑力增加；磁粉芯經(jīng)退火熱處理后，內(nèi)應(yīng)力釋放，矯頑力發(fā)生不同程度的降低。圖11揭示了不同包覆工藝制備的磁粉芯退火后的有效磁導(dǎo)率隨頻率變化關(guān)系，退火釋放了內(nèi)應(yīng)力，磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)阻力減小，有效磁導(dǎo)率提高。

圖10 不同包覆工藝制備的磁粉芯退火前后的矯頑力Fig.10 Coercivity of unannealed and annealed magnetic powder cores prepared by different coating processes

圖11 不同包覆工藝制備的磁粉芯退火后的有效磁導(dǎo)率隨頻率變化Fig.11 Effective permeability as a function of frequency for annealed magnetic powder cores prepared by different coating processes

圖12為不同包覆工藝制備的磁粉芯退火后的損耗隨頻率變化關(guān)系圖，磁粉芯在20 mT，100 kHz條件下的損耗見表2。可以看出，退火后磁粉芯損耗相比于退火前均有不同程度的降低，采用HP包覆工藝制備的磁粉芯損耗由72.85 kW/m3降低至59.99 kW/m3，采用HB-1包覆工藝制備的磁粉芯損耗最低，由72.41 kW/m3降低至49.84 kW/m3，采用HI包覆工藝制備的磁粉芯損耗均低于59.99 kW/m3。磁粉芯損耗和矯頑力的變化規(guī)律一致，這說明在20～200 kHz頻率范圍內(nèi)，磁滯損耗作為主要損耗。

圖12 不同包覆工藝制備的磁粉芯退火后的損耗隨頻率變化Fig.12 Core loss as a function of frequency for annealed magnetic powder cores prepared by different coating processes

表2 不同包覆工藝制備的磁粉芯退火后20 mT，100 kHz時(shí)的損耗Table 2 Core loss of magnetic powder cores prepared by different coating processes at 20 mT and 100 kHz after annealing

2.4 親疏水性SiO2填充磁粉機(jī)制

圖13為不同包覆工藝SiO2填充FeSiCr磁粉模型圖，結(jié)合FTIR圖譜分析可知，疏水性SiO2與磁粉為簡(jiǎn)單的物理共混，無法形成穩(wěn)定的結(jié)合，因此在攪拌過程中由于擠壓效應(yīng)SiO2優(yōu)先填充在磁粉末顆粒間，表現(xiàn)為添加0.5% SiO2時(shí)，磁粉芯密度出現(xiàn)略微上升，磁導(dǎo)率最高，損耗最低；而親水性SiO2經(jīng)偶聯(lián)劑改性后與磁粉或樹脂間存在化學(xué)鍵結(jié)合，在包覆時(shí)SiO2仍可保持均勻分散，包覆在磁粉表面。且隨著SiO2添加量的增加，包覆層厚度增加。這說明在中低頻應(yīng)用條件下添加0.5%疏水性SiO2可以改善其磁性能，但是過量添加反而會(huì)引起磁性能的惡化；通過偶聯(lián)劑改性可以使無機(jī)粒子與磁粉或樹脂間建立化學(xué)鍵合，添加1.5%經(jīng)偶聯(lián)改性后的親水性SiO2仍然可以獲得良好均勻性的高絕緣性復(fù)合包覆層，這意味著采用HI包覆工藝制備的磁粉芯可以應(yīng)用到更高頻場(chǎng)合。

圖13 疏水性和偶聯(lián)改性SiO2填充FeSiCr磁粉模型圖Fig.13 Model images of FeSiCr magnetic particles filled by hydrophobic and coupling modified hydrophilic SiO2

3 結(jié)論

(1)采用疏水性SiO2復(fù)合有機(jī)樹脂制備的磁粉芯，隨著SiO2添加量的增加，磁粉的飽和磁化強(qiáng)度下降，磁粉芯的體電阻率增加，直流疊加性能得以改善。采用0.5%疏水性SiO2復(fù)合有機(jī)樹脂包覆工藝可以獲得綜合性能最優(yōu)的磁粉芯。

(2)采用偶聯(lián)改性親水性SiO2復(fù)合有機(jī)樹脂對(duì)FeSiCr磁粉進(jìn)行絕緣包覆發(fā)現(xiàn)，隨著SiO2添加量的增加，磁粉芯的密度、飽和磁化強(qiáng)度和磁導(dǎo)率雖然均有不同程度的下降，但可以有效提高磁粉芯的體電阻率和直流疊加性能，進(jìn)而降低渦流損耗；同時(shí)，絕緣層的熱穩(wěn)定性也有所改善。

(3)通過FTIR和SEM對(duì)包覆粉末及磁粉芯的微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，在絕緣包覆過程中，疏水性SiO2優(yōu)先分布于磁粉顆粒間隙，親水性SiO2經(jīng)KH-550改性后與磁粉或樹脂之間存在化學(xué)鍵結(jié)合，親水性SiO2可均勻分布在磁粉表面，后者對(duì)包覆作用的貢獻(xiàn)優(yōu)于前者。

(4)在20～200 kHz頻率范圍內(nèi)，磁滯損耗為主要損耗。退火熱處理可以有效釋放磁粉芯的內(nèi)應(yīng)力，減小矯頑力，提高磁導(dǎo)率，降低磁滯損耗。