蔣超偉，王海峰，劉冬季，徐曉賓，魏 亮，黃 琨，王戰(zhàn)棟，胡慧博

（1.國網(wǎng)寧夏超高壓公司，寧夏 銀川 750011；2.國網(wǎng)寧夏電力有限公司寧東供電公司，寧夏 靈武 751408；3.國網(wǎng)寧夏電力有限公司中衛(wèi)供電公司，寧夏 中衛(wèi) 75000；4.國網(wǎng)青海省電力公司建設公司，青海 西寧 810001）

0 引言

隨著特高壓輸電技術的研究與發(fā)展，我國在特高壓輸電裝備的研制方面取得了長足進步，積累了較為豐富的經(jīng)驗。繼續(xù)深入研究特高壓輸電裝備尤其是特高壓防雷裝備有利于電力系統(tǒng)更好地保障交直流混合大電網(wǎng)的安全與穩(wěn)定運行以及應對大規(guī)模新能源電能輸送與消納所面臨的巨大挑戰(zhàn)，從而推動構建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)。

目前，我國1 000 kV交流特高壓輸電系統(tǒng)普遍采用的抑制操作過電壓的方式為帶有合閘電阻的斷路器配合線路兩端避雷器，采用這種方式，可以將過電壓水平抑制在1.6～1.7 p.u.[1-2]，但是由于特高壓電網(wǎng)電壓等級較高，能量較大，抑制后的過電壓水平依然較高。為了更有效地抑制過電壓水平偏高的問題，學者們提出了很多種抑制過電壓水平的方法如受控合閘、多級合閘電阻等[2-3]，但是都存在成本高、易損壞及制造難度大等缺陷。從電力系統(tǒng)長期運行的綜合效果分析，安裝具有較高性能的金屬氧化物避雷器是最佳選擇[4-5]。氧化鋅（ZnO）壓敏電阻由于其出色的非線性電場-電流密度（E-J）特性而成為高壓電力系統(tǒng)中金屬氧化物電涌放電器（MOAs）和低壓電氣和電子系統(tǒng)中電涌保護器（SP‐Ds）的核心組件[2]。此類MOAs和SPDs可用于吸收在過電壓或雷電過電壓下運行期間產(chǎn)生的能量，以保護電氣設備[6]。

特高壓電力系統(tǒng)比超高壓系統(tǒng)需要更高性能的ZnO壓敏電阻，通過優(yōu)化添加劑種類、優(yōu)化制造工藝開發(fā)更高性能的ZnO壓敏電阻閥片，進而可制造出具有更高電氣性能的壓敏電阻[7]。如通過優(yōu)化制粒大小、壓制強度和燒結過程，改變升降溫速率和燒結溫度，可以達到進一步改善ZnO壓敏電阻宏觀電氣特性的目的[8-10]。

本文主要研究燒結溫度對Al2O3摻雜ZnO壓敏電阻微觀結構、電性能和ZnO晶粒電阻的影響，以探索最佳的燒結工藝。

1 試驗

1.1 試樣制備

ZnO壓敏電阻試樣中各成分的摩爾分數(shù)如下：ZnO 94.03%、Bi2O31.05%、MnO20.75%、Co2O31.00%、Cr2O30.50%、Sb2O31.00%、SiO21.25%，配方中摻雜0.10%的Al2O3是參照本課題組之前的最優(yōu)摻雜量結果[10]。采用標準的陶瓷制備設備和工藝制備流程來制備試樣，具體制備流程為：將ZnO粉料加入行星式球磨機中，同時加入ZnO粉料質(zhì)量45%的純凈水球磨2.5 h，然后加入添加劑Bi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、Sb2O3、SiO2繼續(xù)球磨 2 h，最后再加入摻雜劑Al2O3，繼續(xù)加入所有添加劑質(zhì)量4.5%的純凈水、4%的PVA和一定量的分散劑，一方面使得所有原料顆粒能夠均勻分布，另一方面在行星式球磨機球磨過程中通過高速運轉將顆粒的棱角打磨掉，使得制備的樣品在微觀結構上能夠顯得致密和緊湊。球磨結束，將球磨后的漿料倒入噴霧造粒塔中進行噴霧造粒，其中噴霧造粒塔的溫度設置為87℃，造粒后的粉料顆粒粒徑控制在70～110μm。將噴霧造粒后的粉料置入自動含水機中，按照粉料質(zhì)量分數(shù)為2.5%的比例進行陳腐16 h，使水分在粒料中均勻分布。將陳腐后的粉料放置在液壓機中，在400 kg/cm2壓力下壓制成型，保壓時間為1.5 min，成型后的生坯體直徑為50 cm，厚度為10 cm。再將壓敏電阻生樣品放入馬弗爐中升溫至1 250℃進行燒結，燒結時間為2 h，然后降溫至室溫，其中升降溫速度分別為6℃/min和2℃/min。最后，將燒結后樣品的表面進行研磨并覆蓋銀漿，在600℃電爐中加熱1.5 h制得電極。在ZnO壓敏電阻側面涂覆聚酯絕緣漆，防止進行大電流沖擊測試時發(fā)生側面閃絡。

1.2 測試與表征

（1）采用日立公司的SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品斷面的微觀結構進行觀測，利用截距法在測得的SEM圖像上獲得ZnO壓敏電阻樣品的平均晶粒尺寸d，計算方法如式（1）所示[11]。

式（1）中：L是在SEM圖像中抓取的測量參考線的長度；M是SEM圖像的放大倍數(shù)；N是參考線中包含的ZnO晶粒數(shù)量。

（2）ZnO壓敏電阻樣品的電流-電壓（J-E）特性由Keithley公司的Model 2410型數(shù)字源表測得，其中泄漏電流是在75%U1mA下的測量值，電壓梯度E1mA是在1 mA直流下的壓敏電壓。而非線性系數(shù)α可表示為式（2）。

式（2）中，E2和E1分別是電流密度為1 mA/cm2和0.1 mA/cm2下的電場強度。

（3）使用Novocontrol公司的Concept 80型寬頻介電譜儀測量壓敏電阻樣品的電容-電壓（C-V）特性，由該特性計算出勢壘高度、施主密度和受主密度，如式（3）所示。

式（3）中：Cb0為單個晶界上沒有施加偏壓時的單位面積電容；Cb為施加偏壓時的單位面積電容；Ugb為單個晶界上的偏壓；q為電子電荷；ε為ZnO壓敏電阻相對介電常數(shù)；Nd為施主密度；?b為肖特基勢壘高度。勢壘高度?b和施主密度Nd的值由C-V曲線的截距與斜率求出[12]，勢壘高度?b、施主密度Nd和界面態(tài)密度Ni三者之間的關系如式（4）所示。

式（4）中，ε0為真空介電常數(shù)。

ZnO壓敏電阻的殘壓比K由式（5）計算得出。

式（5）中：UN是以波形8/20 μs的標準雷電流對試驗樣品進行沖擊，流過樣品的沖擊電流密度為63.7 A/cm2時[13]，在壓敏電阻樣品上測得的殘壓值；U1mA為電壓梯度。

（4）使用日本理學株式會社的H/max 2500型X射線儀（XRD）分析ZnO壓敏電阻樣品中晶相的組成。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

圖1是不同燒結溫度下ZnO壓敏電阻的SEM圖像，計算得到的平均晶粒尺寸d歸納在表1中。從圖1可以看出，在燒結溫度為1 100℃時，試樣中含有一定量的氣孔，除此之外還含有一定量的富Bi相和尖晶石相，且晶粒尺寸較小，隨著燒結溫度的進一步升高，試樣中的氣孔數(shù)量不斷減少，晶粒尺寸不斷生長進而增大，不斷生長的ZnO晶粒之間彼此緊密連接，形成良好的晶界層。而在ZnO顆粒之間形成的三角區(qū)域未出現(xiàn)顆粒團聚的現(xiàn)象，說明樣品中各組分之間達到了良好的固溶。由于顆粒尺寸在不斷增大，顆粒之間的接觸越緊密，那么顆粒之間形成的三角區(qū)域將會被分割開，這樣就會切斷泄漏電流經(jīng)過的通道，從而在一定程度上抑制泄漏電流的增大[10,14]。

圖1 不同燒結溫度下ZnO壓敏電阻的SEM圖像Fig.1 SEM images of ZnO varistors prepared with different sintering temperatures

2.2 E-J特性

通過逐步升高電壓測得在0～1.5×10-3mA/cm2的電流密度范圍內(nèi)ZnO壓敏電阻的場電流密度（E-J）特性如圖2所示，表1總結了根據(jù)E-J曲線計算出的電壓梯度E1mA、泄漏電流JL和非線性系數(shù)α。從表1可以看出，隨著燒結溫度從1 100℃升高到1 250℃，電壓梯度從434.4 V/mm降低到390.02 V/mm，非線性系數(shù)從65.3減小到58.9，非線性系數(shù)的變化趨勢與參考文獻[8]的研究結果相符。當燒結溫度為1 150℃時，電壓梯度為418.7 V/mm，這對于優(yōu)化超高壓避雷器的電氣特性具有很好的效果[8]，表明適宜的燒結溫度可以改善壓敏電阻的電氣特性。隨著燒結溫度從1 100℃升高到1 250℃，在0.75E1mA下測得的泄漏電流JL單調(diào)減小，而泄漏電流的減小有利于提高避雷器的長期工作穩(wěn)定性[7]。

圖2 不同燒結溫度下ZnO壓敏電阻的E-J曲線Fig.2 E-J plots of ZnO varistors prepared with different sintering temperatures

表1 不同溫度下ZnO壓敏電阻的電氣和微觀特性Tab.1 Electrical and microstructure parameters of ZnO varistors prepared with different sintering temperature

2.3 C-V特性

圖3為不同燒結溫度下ZnO壓敏電阻的C-V特性。

圖3 不同燒結溫度下ZnO壓敏電阻的C-V曲線Fig.3 C-V plots of ZnO varistors prepared with different sintering temperatures

根據(jù)圖3計算得到界面態(tài)密度（Ni）和施主密度（Nd）和勢壘高度（?b）歸納在表1中。從表1可以看出，隨著燒結溫度的升高，界面態(tài)密度Ni從1.5×1016/m2增加到1.9×1016/m2，從而使得界面上有效勢壘高度?b從1.73 eV增加到2.09 eV，這也是泄漏電流JL減小的原因之一[10,12,15]。

2.4 交流阻抗譜

圖4為光譜頻率范圍內(nèi)ZnO壓敏電阻的交流阻抗譜圖。交流阻抗譜圖的高頻（橫坐標靠近0點）和低頻（橫坐標遠離0點）實分量軸上的截點分別對應于晶粒電阻和晶粒邊界電阻[16]。從阻抗譜中獲得的電阻數(shù)據(jù)匯總在表1中。從表1可以看出，在1 150℃下燒結的ZnO壓敏電阻的晶粒電阻為0.68 Ω，而較低的晶粒電阻可以更好地在高沖擊電流下保持較低的殘余電壓[7]，進而可以獲得較低的殘壓比（1.68），這樣可以提高避雷器的保護水平，對于±800 kV直流輸電系統(tǒng)和1 000 kV交流輸電系統(tǒng)而言，較低的殘余電壓是必需的[2,17-18]。

圖4 不同燒結溫度下ZnO壓敏電阻的交流阻抗譜Fig.4 Alternate current impedance spectra of ZnO varistors prepared with different sintering temperature

2.5 X射線衍射圖

圖5為不同燒結溫度下ZnO壓敏電阻的X射線衍射圖譜。

圖5 不同燒結溫度下ZnO壓敏電阻的X射線衍射圖Fig.5 X-ray diffraction patterns of ZnO varistors prepared with different sintering temperatures

分析圖5可知，試樣中主要包括ZnO相、尖晶石相、富Bi相、硅鋅礦相等，由于Al2O3的摻雜量較少，沒有檢測到明顯的含Al3+的物質(zhì)，這也說明在此燒結工藝下Al3+在ZnO壓敏電阻中達到了充分固溶，優(yōu)化了壓敏電阻的微觀結構，提高了肖特基勢壘高度，改善了ZnO壓敏電阻的非線性特性，從而可以抑制泄漏電流的增大。

3 結論

（1）本研究配方制得的ZnO壓敏電阻樣品最佳燒結溫度為1 150℃。該溫度下制得的ZnO壓敏電阻電氣特性最佳，非線性系數(shù)和最小晶粒電阻分別為67.5和0.68 Ω，電壓梯度為418.70 V/mm，泄漏電流為0.74，殘壓比為1.68。

（3）隨著燒結溫度的升高，泄漏電流減小，進一步提高了ZnO壓敏電阻長期工作的穩(wěn)定性，同時較小的電壓梯度E1mA和殘壓比可以很好地優(yōu)化超高壓避雷器的結構。