易曉鷗，張高偉，韓文妥，劉平平，詹 倩，萬發(fā)榮

（北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

0 引言

金屬鎢（W）是核聚變反應(yīng)堆中面向等離子體部件的主要候選材料。其服役工況嚴苛，涉及高溫（773～1 723 K）、高熱負荷（10～20 MW/m2）、高劑量快中子（14.1 MeV）與氫氦離子的轟擊，累積高濃度輻照缺陷和核嬗變產(chǎn)物[1-2]，造成熱疲勞、表面刻蝕、氫同位素滯留、輻照硬化、脆化以及腫脹等問題[3]。Rieth等[4-5]在歐洲聚變發(fā)展協(xié)議（European Fusion Development Agreement，EFDA）框架的支持下開展了早期聚變用W-Ta合金的研發(fā)。Ta是金屬W在聚變堆內(nèi)服役時自然累積的嬗變產(chǎn)物之一。據(jù)中子學(xué)模擬預(yù)測，在聚變堆第一壁工況下服役5年時間，純W制部件將轉(zhuǎn)變?yōu)榘?%Re、1.4%Os和0.9%Ta（質(zhì)量分數(shù)，下同）等在內(nèi)的多組元合金[6]。一系列材料改性研究證實，金屬W中添加1%～5%Ta對提升材料的抗沖擊韌性和韌脆轉(zhuǎn)變溫度（Brittle-Ductile Transition Temperature，DBTT）無顯著效果[7-8]，但可抑制氫同位素滯留[9-10]，改善材料的抗熱沖擊性能和耐等離子體刻蝕能力[11-12]。從嬗變產(chǎn)物和材料改性角度分析可知，W-Ta合金的輻照缺陷與輻照效應(yīng)研究對聚變堆鎢基材料的研發(fā)與服役可靠性評價具有重要意義。

值得注意的是，高劑量快中子引入的損傷缺陷將進一步影響W-Ta合金上述改性效果和機制。目前文獻報道的W-Ta合金輻照缺陷產(chǎn)生、損傷組織演化研究以離子輻照形式為主，旨在模擬聚變中子的損傷效應(yīng)[13-17]。Yi等[14]系統(tǒng)報道了W-5%Ta合金經(jīng)2 MeV W+離子輻照（300～500℃/0.4～3.6 dpa）后的缺陷表征與統(tǒng)計結(jié)果，對應(yīng)金屬W的第II、III回復(fù)階段[18-21]，證實了損傷以間隙型?<111>輻照位錯環(huán)為主，未見輻照孔洞的形成。本研究將2MeVW+離子輻照溫度提高至第IV回復(fù)階段（800℃）[21]，并通過輻照后退火試驗進一步探索了該高溫自離子損傷在1 000℃/1 h條件下的演化行為與機制。這些工作為揭示W(wǎng)-Ta合金中的輻照損傷致自間隙原子、空位及其團簇高溫演化機制，構(gòu)建W-Ta合金“微觀損傷組織—服役工況—性能退化”規(guī)律提供了關(guān)鍵試驗數(shù)據(jù)支持。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料采用由奧地利普蘭西公司（Plansee Gruppe，Austria）提供的熱鍛 W-5%Ta（質(zhì)量分數(shù)），主要雜質(zhì)包括C、O、Fe和Mo，雜質(zhì)總量控制在300×10-6以下。采用線切割制備Φ3 mm×0.1 mm規(guī)格圓片，經(jīng)金剛石研磨薄膜拋光（粒度15 μm→9 μm→6 μm→3 μm→1 μm）、1 400 ℃真空退火 20 h 和電化學(xué)拋光（12.5%硫酸+1.5%氫氟酸+86%甲醇溶液，體積分數(shù)）處理，最后獲得表面平整、光潔的待輻照試樣，典型微觀組織特征如圖1所示。在未輻照的W-5Ta合金中，位錯密度非常低，平均晶粒尺寸約 0.5 μm×（2～3）μm。

圖1 熱鍛W-5Ta合金經(jīng)1 400℃/20 h退火處理后的微觀組織Fig.1 Microstructure of forged W-5Ta alloy after vacuum annealing at 1 400℃for 20 h

1.2 離子輻照與熱回復(fù)試驗

本研究涉及的離子輻照在英國薩里大學(xué)國家離子束中心（National Ion Beam Centre，University of Surrey，UK）完成。輻照試驗利用靜電加速器獲得2 MeV W+離子，輻照溫度800℃，控溫精度±20℃。輻照采用掃描模式，真空度＜10-5Pa，注量率 2.5×1014W+/m2·s，注入劑量 1×1018W+/m2。圖2（a）展示了用于高溫自離子輻照的樣品臺，Φ3 mm圓片試樣置于純Mo制作的夾具中，由K型熱電偶實時監(jiān)測輻照試驗過程中的樣品臺溫度。圖2（b）展示了由SRIM-2013軟件預(yù)測的離子輻照損傷DPA（Displacements Per Atom）及深度分布規(guī)律。考慮到W、Ta相對原子質(zhì)量接近，DPA的預(yù)測以純W替代W-5Ta合金，離位閾能取90 eV[22]。2 MeV W+離子輻照損傷峰值在距表面100 nm左右深度，損傷程度達到1.2 dpa。離子輻照結(jié)束后，取其中部分Φ3 mm圓片試樣繼續(xù)輻照后熱回復(fù)試驗，即：1 000℃真空退火1 h。

圖2 熱鍛W-5Ta合金的2 MeV W+離子輻照試驗Fig.2 2MeVW+ion irradiation experiment of forged W-5Ta alloy

1.3 透射電鏡制樣與表征方法

本研究采用200 kV FEI G2 F20透射電子顯微電鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM）對W-5Ta合金輻照缺陷及損傷組織進行表征。由圖2（b）可知，2 MeV W+離子在試樣中的損傷峰值距表面100 nm左右，與常規(guī)透射電鏡所需的薄區(qū)厚度基本一致。因此，本研究選擇了單側(cè)電化學(xué)減薄方案，以獲取包含損傷峰值區(qū)在內(nèi)的透射電鏡薄區(qū)樣品。具體流程為：（1）用耐腐蝕清漆均勻涂覆Φ3 mm圓片試樣的輻照面，晾干；（2）在Struers TENUPOL-5雙噴儀上進行電化學(xué)減薄，電解液配方與電化學(xué)拋光相同，溫度-25℃，電壓8 V；（3）依次用丙酮、乙醇清洗試樣，移除清漆。

待表征的W-5Ta合金試樣包括‘輻照態(tài)’（800℃/1.2dpa）及‘輻照后退火態(tài)’（1000℃/1h）兩種（本研究統(tǒng)一采用Post-irradiation annealing的縮寫PIA表示‘輻照后退火態(tài)’樣品。熱回復(fù)試驗包括兩種模式，第一種如本研究所采用，為離位模式（ex-situ），進行退火的樣品仍屬于塊體，表面效應(yīng)對損傷組織演化影響相對較?。坏诙N為原位模式（in-situ），進行退火的樣品已包含有效的透射電鏡薄區(qū)，適合原位觀察熱回復(fù)階段中的缺陷演化，但表面效應(yīng)影響較大），表征的對象為離子輻照引入的位錯環(huán)和孔洞。本研究選取<001>取向晶粒進行透射電鏡表征，以便同文獻中純W、W-5Ta合金輻照缺陷尺寸、密度數(shù)據(jù)展開一致對比。輻照位錯環(huán)的表征主要采用雙束運動學(xué)條件，以衍射襯度圖像提取位錯環(huán)平均尺寸、尺寸分布、數(shù)密度，并基于消襯條件判斷其柏氏矢量b[23]。本研究采用了單位體積內(nèi)位錯線總長度作為評價指標(biāo)以定量描述輻照位錯環(huán)向位錯線轉(zhuǎn)變的演化趨勢。單位體積內(nèi)位錯線總長度，即：位錯密度（m/m3），可直觀展示在不同試驗條件下?lián)p傷組織中輻照位錯環(huán)和位錯線對位錯密度的占比貢獻。

輻照孔洞的表征主要采用欠焦成像，以相位襯度圖像展示孔洞的尺寸、數(shù)密度特征。本研究選取的欠焦量為Δf=±1 μm。透射電鏡薄區(qū)厚度由電子能量損失譜（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照位錯環(huán)的演化

圖3展示了熱鍛W-5Ta合金經(jīng)2 MeV W+離子輻照（800℃/1.2 dpa）后的損傷組織。此條件下輻照引起的缺陷為位錯環(huán)，在雙束運動學(xué)明場條件下（g=200）多數(shù)呈現(xiàn)黑斑襯度特征，平均尺寸（7.1±1.8）nm，最大尺寸不超過12nm，數(shù)密度達到（1.5±0.2）×1022m-3。輻照位錯環(huán)的空間分布不均勻，局部出現(xiàn)聚集形成了筏型組態(tài)（loop rafting）（用于描述位錯環(huán)群體空間分布特征，特指位錯環(huán)因彈性相互作用發(fā)生聚集的現(xiàn)象。對于柏氏矢量變體相同的可滑動輻照位錯環(huán)，其聚集形態(tài)可呈現(xiàn)一維串狀特征，如圖3（b）、圖4（b）所示）[23]。

圖3 透射電鏡表征熱鍛W-5Ta合金經(jīng)2 MeV W+離子輻照（800℃/1.2 dpa）后的損傷組織Fig.3 TEM characterization of damage microstructure in 2 MeV W+ion irradiated forged W-5Ta alloy

圖4展示了熱鍛W-5Ta合金經(jīng)上述輻照后離位模式退火（ex-situ PIA：1 000℃/1 h）所得微觀組織。如圖4（a）～圖4（d）所示，輻照位錯環(huán)的平均尺寸在熱回復(fù)試驗中增加到（10.4±6.5）nm；最大尺寸超過70nm。位錯環(huán)的數(shù)密度為（1.1±0.1）×1022m-3，較‘輻照態(tài)’下降約27%?；谘苌湟r度分析可知，‘輻照后退火態(tài)’樣品內(nèi)的位錯環(huán)柏氏矢量為b=?<111>，未發(fā)現(xiàn)b=<100>位錯環(huán)。圖4（a）～圖4（d）中的‘○’和‘□’標(biāo)記展示了部分?<111>位錯環(huán)實例，標(biāo)記符號的實線和虛線邊界分別代表非消襯（g·b≠0）和消襯（g·b=0）兩種情況。具體而言，‘○’標(biāo)記代表b=±?[111]或±?[111ˉ]的輻照位錯環(huán)，在g=1ˉ10條件下出現(xiàn)消襯；而‘□’標(biāo)記代表 b=±?[1ˉ11]或±?[11ˉ1]的輻照位錯環(huán)，在g=1ˉ1ˉ0 條件下出現(xiàn)消襯。

圖4 熱鍛W-5Ta合金經(jīng)2 MeVW+離子輻照和輻照后退火處理的微觀組織表征Fig.4 Microstructure characterization of forged W-5Ta alloy,subject to 2 MeVW+ion irradiation and post-irradiation annealing

輻照位錯環(huán)的空間有序分布趨勢顯著增強。結(jié)合以上位錯環(huán)柏氏矢量的分析結(jié)果，可進一步發(fā)現(xiàn)‘輻照后退火態(tài)’的W-5Ta合金微觀組織中各個筏型組態(tài)內(nèi)的位錯環(huán)均具有相同的b，呈現(xiàn)近似一維線性排列，局部甚至發(fā)生了反應(yīng)融合，表現(xiàn)出手指狀（finger loop）形貌特征[13,23]，如圖4（d）所示。‘輻照后退火態(tài)’樣品中幾乎所有觀察到的超大尺寸（＞30 nm）位錯環(huán)都具有這種手指狀形貌。此外，在‘輻照后退火態(tài)’的W-5Ta合金樣品中較‘輻照態(tài)’新增了數(shù)量可觀的位錯線。這些新增的位錯線占W-5Ta合金微觀組織中總位錯密度（3.8±0.7）×1023m/m3的約7.7%。

2.2 輻照孔洞的形成

本研究在‘輻照態(tài)’（800℃/1.2 dpa）的W-5Ta合金樣品中未發(fā)現(xiàn)輻照孔洞，但通過TEM欠焦成像在‘輻照后退火態(tài)’（1 000℃/1 h）樣品中證實了輻照孔洞的出現(xiàn)，如圖4（e）～圖4（f）所示。這些孔洞形貌近似球狀，沒有明顯的有序化分布特征。據(jù)測量分析，這些輻照孔洞平均尺寸（2.1±0.5）nm，最大尺寸4.6 nm，數(shù)密度為（7.6±1.1）×1022m-3。

2.3 輻照損傷與熱回復(fù)機制

金屬W中的離子輻照損傷與熱回復(fù)過程具有顯著的溫度依存性。據(jù)Keys等[18-21]的文獻總結(jié)分析，這種溫度依存性與一系列熱激活過程相關(guān)，具體如下，其中Tm表示金屬W的熔點。

第I階段，＜-170℃，對應(yīng)輻照致自間隙原子的長程遷移；

第II階段，-170～+350℃，對應(yīng)自間隙原子掙脫位錯或雜質(zhì)原子的束縛過程；

第III階段，～0.15Tm/350℃，對應(yīng)單空位遷移；

第IV階段，～0.22Tm/640℃，對應(yīng)空位-空位和空位-雜質(zhì)原子復(fù)合團簇的遷移過程；

第V階段，～0.31Tm/970℃，空位及（或）間隙團簇的分解。

本研究高溫自離子輻照試驗對應(yīng)了金屬W中缺陷熱回復(fù)過程的第IV階段，輻照產(chǎn)生的自間隙原子、空位及其團簇均可發(fā)生遷移。這些特點加速了損傷組織的非均勻演化。因此，比較同等損傷條件下的W-5Ta合金（2 MeV W+，1.2 dpa）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)輻照溫度由300～500℃升高至800℃時，輻照位錯環(huán)由相對均勻的空間分布轉(zhuǎn)而表現(xiàn)出顯著的有序化特點。Dudarev、Mason和Swinburne等[24-26]指出在一維長程遷移和彈性相互作用下，輻照位錯環(huán)聚集形成了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的筏型組態(tài)。隨著溫度的升高，筏型組態(tài)內(nèi)的位錯環(huán)進一步發(fā)生融合反應(yīng)，經(jīng)自攀移實現(xiàn)尺寸粗化，形貌特征以“手指狀”。Yi和Ferroni等[17,21]基于‘inside-outside’襯度分析方法證實了這類手指狀位錯環(huán)為?<111>間隙型，并通過原位觀察發(fā)現(xiàn)這些位錯環(huán)與TEM薄膜表面相接時可發(fā)生局部湮滅，進而促進‘輻照位錯環(huán)→位錯線’的轉(zhuǎn)變。本研究發(fā)現(xiàn)‘輻照后退火態(tài)’W-5Ta合金較‘輻照態(tài)’新增數(shù)量可觀位錯線的現(xiàn)象，其形成機理應(yīng)與位錯環(huán)發(fā)生局部湮滅有關(guān)。

根據(jù)熱回復(fù)階段的劃分，本研究中離子輻照溫度已達到空位及其團簇發(fā)生遷移所需溫度。然而包括研究結(jié)果在內(nèi)的多項自離子輻照試驗證實[13-14]：輻照空位主要以單空位、小尺寸空位團簇形式存在，在第III階段及以下還可以空位型位錯環(huán)形式存在，但輻照孔洞（這里指達到了TEM可見尺寸的孔洞，直徑應(yīng)不小于1 nm[23]）的形成是受到抑制的。這一現(xiàn)象可能與自離子輻照的劑量率有關(guān)。這類試驗進行時輻照劑量率達到10-4dpa/s量級，已形成的空位團簇將與周圍持續(xù)產(chǎn)生的自間隙原子及其團簇發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致其尺寸長大過程受到抑制。輻照孔洞出現(xiàn)在了‘輻照后退火態(tài)’樣品中（如圖4和文獻[17]）。此時由輻照產(chǎn)生的空位團簇可通過吸收單空位或融合其他小尺寸空位團簇來實現(xiàn)長大，不受周圍持續(xù)新增間隙型缺陷的影響。

2.4 Ta元素的作用

金屬W中Ta元素對離子輻照損傷缺陷的產(chǎn)生及熱回復(fù)過程影響可分別從自間隙原子和空位兩個角度分析。據(jù)第一性原理計算可知[27]，Ta與自間隙原子之間在⊥<111>擠子方向存在相互吸引（約0.2 eV），而在//<111>擠子方向則存在一定程度相互排斥（約0.6 eV）；Ta與空位之間的結(jié)合能接近0，相互作用可忽略不計。因此，Ta元素主要對金屬W中的輻照位錯環(huán)（多數(shù)由自間隙原子聚集而成）構(gòu)成影響。

比較圖5（a）、圖5（c）純W與W-5Ta合金中2 MeV W+/1.2 dpa離子輻照位錯環(huán)數(shù)密度和平均尺寸變化可知，Ta對位錯環(huán)的釘扎作用延緩了其隨溫度升高，數(shù)密度降低、平均尺寸粗化的演變趨勢。當(dāng)輻照后退火溫度達800℃以上時（第IV-V回復(fù)階段[18-21]），純W中的輻照位錯環(huán)數(shù)密度出現(xiàn)迅速下降，而在W-5Ta合金中位錯環(huán)數(shù)密度仍維持在約（0.5～1.5）×1022m-3，比純W高1～2個量級。與此同時，純W中的輻照位錯環(huán)平均尺寸出現(xiàn)顯著粗化，如950～1 000℃時，其平均數(shù)值比W-5Ta合金高逾50%。輻照孔洞的演化主要受到輻照后退火溫度影響，對Ta的依存性甚?。▓D6）。W-5Ta合金中的輻照孔洞數(shù)密度在1 000～1 200℃區(qū)間下降約33%，而平均尺寸增加約 19%[17]。

圖5 ‘輻照態(tài)’及‘輻照后退火態(tài)’純W、W-5Ta合金中的輻照位錯特征對比[14,17,21]Fig.5 Comparison of size and densities of irradiation-induced dislocations in as-irradiated and post-irradiation annealed pure W and W-5Ta alloy

圖6 ‘輻照態(tài)’及‘輻照后退火態(tài)’純W、W-5Ta合金中的輻照孔洞特征對比[14,17,21]Fig.6 Comparison of average size and number density of voids in as-irradiated and post-irradiation annealed pure W and W-5Ta alloy

3 結(jié)論

本文圍繞熱鍛W-5Ta合金開展高溫自離子輻照損傷（2 MeV W+，800℃/1.2 dpa）及熱回復(fù)試驗（1 000℃/1 h），運用透射電鏡顯微缺陷表征方法揭示了輻照位錯環(huán)、輻照孔洞的尺寸、密度等統(tǒng)計特征，并結(jié)合相關(guān)文獻系統(tǒng)討論了金屬W中輻照缺陷在第IV、V回復(fù)階段下的演化機制以及Ta元素的作用。Ta的釘扎作用延緩了輻照位錯環(huán)發(fā)生尺寸粗化、數(shù)密度下降的趨勢。輻照孔洞的演化主要受到輻照后退火溫度影響，對Ta的依存性甚小。