馮江濤,王楨鈺,閆炫冶,張娟濤,徐浩,延衛(wèi)

(西安交通大學能源動力與工程學院,710049,西安)

水體中的重金屬離子主要來源于電鍍、冶金、電池制造、殺蟲劑等行業(yè),重金屬離子具有高遷移、高毒、不可生物降解等特性,對環(huán)境造成巨大的危害。重金屬離子還可以通過生物食物鏈富集,即使在低濃度下也會對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重威脅[1-4]。目前,對于水體中重金屬離子污染的治理技術有化學沉淀法、電化學法、膜分離法、化學氧化法、反滲透法、電滲析法、離子交換法和吸附法等,其中吸附法因操作簡便、效率高、成本低等優(yōu)點,具有很強的實用性[5-7]。以往吸附處理水體重金屬離子的一些研究往往更多地關注吸附容量、吸附平衡時間等吸附的性能參數(shù),而忽略了某些因素對于吸附過程的影響,如溫度、pH值、吸附劑用量、共存離子強度、共存有機物等,不能全面準確地評價吸附劑的實際應用性能。

各種因素對吸附過程的影響是多樣的,這與吸附劑和目標金屬離子的物化性質和吸附的具體機制有關。如,吸附劑的物理性質會影響到暴露的活性吸附位點的數(shù)量和吸附質的傳質擴散過程,化學性質不僅影響吸附容量和吸附平衡時間,還決定了吸附劑的吸附選擇性能;溶液溫度的影響與吸附的熱力學性質密切相關;溶液pH值會改變吸附劑活性位點的化學狀態(tài)和重金屬離子在水中的賦存形態(tài);不同的溶液初始濃度提供了不同的驅動力,影響傳質效應;更多的吸附劑提供更多的吸附位點,但吸附劑過多可能會發(fā)生團聚,影響吸附效果;共存離子對吸附過程的影響與共存離子的種類和濃度、吸附劑與吸附質的性質等有關。

在吸附法去除重金屬離子研究的過程中,對影響因素的深入研究是非常必要的。一方面,可以確定最優(yōu)的吸附條件,為探究吸附機理提供幫助。另一方面,實際重金屬廢水成分比較復雜,往往含有多種離子和有機物,研究可以幫助評價吸附劑的實際應用性能。本文總結了各種因素對于吸附性能的影響,以及產(chǎn)生這種影響的途徑和機制。

1 吸附材料性質的影響

吸附材料是水體中重金屬離子去除最重要的影響因素之一。吸附材料的種類非常多,傳統(tǒng)吸附劑如活性炭、沸石分子篩、黏土、金屬氧化物等;新型吸附劑如納米材料、離子印記材料、金屬有機框架聚合物(MOFs)、多孔有機聚合物(POPs)等以及各種復合材料。不同吸附劑的物理化學性質具有一定的差異,這是產(chǎn)生不同吸附行為的首要原因。

1.1 物理性質對吸附性能的影響

吸附劑的物理性質主要表現(xiàn)為吸附劑的顆粒尺寸。顆粒尺寸越小,比表面積越大,暴露的活性位點越多,越有利于提高吸附容量。顆粒尺寸小有利于吸附質的傳質,從而縮短吸附平衡時間。但顆粒過小可能會引起團聚,反而不利于吸附。顆粒越小,吸附劑的沉降速度越慢,不利于吸附平衡后的固液分離。

比表面積、孔徑、孔道結構等是表征吸附材料物理性質的重要參數(shù)。一般認為,吸附劑的比表面積越大,能提供的吸附活性位點越多,吸附容量也就越大。比表面積和孔徑分布之間有著密切關系,孔徑越小,吸附劑的比表面積越大。根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的定義,材料的孔徑按照孔隙尺寸可分為微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)。有文獻表明,吸附劑的比表面積絕大部分是由微孔提供,貢獻率達到了95%左右[8-10]。

孔徑除了影響比表面積外,也會影響吸附質在吸附劑中的傳質和擴散,從而影響吸附容量和吸附平衡時間。孔徑太小,吸附質可能無法進入孔中,不利于去除目標物。適當增大孔徑有利于吸附質在孔道內的擴散,從而提高吸附容量和縮短吸附平衡時間。如Yuan等通過研究發(fā)現(xiàn),孔徑對吸附劑性能有很大影響,與孔徑較小的介孔二氧化硅磁性微球(約2～4 nm)相比,孔徑較大的接枝氨基后,可以吸附更多的重金屬離子[11]。這是因為,孔徑較小的介孔二氧化硅磁性微球接枝氨基后造成孔道阻塞,減小了吸附劑的比表面積以及吸附活性位點的可及性。

另外,規(guī)則有序的孔道結構也是吸附質能在孔道快速傳質擴散的關鍵。如介孔二氧化硅具有孔體積大、孔道均一性好、孔道排布有序等特殊的結構優(yōu)勢[12],可以實現(xiàn)重金屬離子的快速吸附。Pinnavaia和Mercier通過吸附Hg(Ⅱ)測試了介孔二氧化硅上接枝巰基的可及性,結果表明,與無序結構材料(如非晶二氧化硅)相比,有序介孔材料的活性吸附位點的可及性更好[13-14]。大量研究表明,介孔二氧化硅材料對水體中重金屬離子的吸附在幾十min甚至十幾min內就可完成。李榮華等用氨基功能化SBA-15有序介孔材料吸附去除水體中的Cd2+,在30 min內即可達到吸附平衡[15]。

在吸附去除水體中重金屬的研究中,了解各種材料的比表面積、孔徑、孔道結構等物理結構和性質是十分有必要的。這對于選取某種類型材料進行優(yōu)化改善或者進行新型吸附劑開發(fā)具有一定的指導意義,同時也可以為吸附機理的探究和分析提供幫助?？偟膩碚f,吸附劑的物理性質主要是通過影響活性位點暴露的數(shù)量以及吸附質在吸附劑中的擴散傳質來影響吸附劑的吸附性能。

1.2 化學性質對吸附性能的影響

吸附劑的化學性質體現(xiàn)在其表面所含有的官能團的種類和數(shù)量、氧化與還原性能、摻雜狀態(tài)等,這決定了其與吸附質之間的化學作用,如離子交換、表面絡合、氧化還原等[16]。離子交換是指隨著其他陽離子的釋放[17-18],重金屬離子被吸附到吸附劑上;材料表面的功能基團(羧基,羥基和氨基等)與重金屬離子之間的絡合反應稱為表面絡合[19-20];氧化還原是指吸附劑與重金屬離子之間發(fā)生氧化或還原反應后再將其吸附[21-22]。

Jiang等合成了花球狀的氫氧化鎂吸附劑,用于吸附去除水中的Ni(Ⅱ),研究發(fā)現(xiàn),Ni(Ⅱ)通過離子交換作用形成的Ni(OH)2固定在吸附劑表面,同時釋放出Mg2+[23]。Lu等研究了原位生成錳鐵氧化物通過表面絡合作用,實現(xiàn)了對水中痕量Hg(II)的高效去除[24]。Jiang等研究鐵錳二元氧化物吸附劑去除Co(II)的行為和機理,在吸附劑中鐵和錳分別以Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的價態(tài)存在,通過FT-IR和XPS分析發(fā)現(xiàn),鐵氧化物表現(xiàn)為吸附作用,錳氧化物同時體現(xiàn)出吸附和氧化作用[25],可能的吸附機理如圖1和式(1)～式(3)[25]所示。

圖1 鐵錳二元氧化物吸附劑去除水中Co(II)的機理[25]Fig.1 Schematic diagram of Co(II) removal from water by iron-manganese binary oxide adsorbent[25]

(1)

Co(Ⅱ)-SFe-Mn+MnO2+2H+→
Co(Ⅲ)(aq)+Mn2++H2

(2)

Co(Ⅲ)(aq)+Co(Ⅱ)-SFe-Mn→
Co(Ⅲ)-SFe-Mn+Co(Ⅱ)

(3)

吸附劑表面功能基團在化學吸附中扮演著重要角色,大量研究表明,材料的吸附性能與表面功能基團有密切關系。張新艷等發(fā)現(xiàn),巰基功能化的沸石對Hg(Ⅱ)的吸附容量相對于天然沸石提高了10倍[26]。Zhao等通過L-半胱氨酸功能化,將氨基(—NH2)和巰基(—SH)引入到UiO-66 MOF材料,對Hg(Ⅱ)吸附容量從112.68 mg·g-1提升至350.14 mg·g-1[27]。Zhang等合成了負載聚吡咯的均勻纖維球(UFB-PPy),用于去除水體中的Cr(VI),涉及了離子交換和氧化還原的化學吸附過程,HCrO4-被UFB-PPy中的—N+—吸引,與Cl-發(fā)生離子交換而被固定在吸附劑表面,在酸性條件下與聚吡咯(PPy0)發(fā)生電子轉移,被還原為Cr(III)固定在吸附劑表面[28]。引入表面功能基團可以改善吸附平衡時間,華熠等用四乙烯五胺修飾制備出表面胺基功能化的高分子材料,對水中Cr(VI)的吸附可以在30 min內達到平衡,大大縮短了吸附材料對重金屬離子的吸附去除時間[29]。

吸附劑的化學性質不僅影響到吸附容量和吸附平衡時間,可能還會影響不同活性位點對不同重金屬離子的親和力,這就決定了吸附劑的選擇吸附性能。對于這種吸附選擇性,軟硬酸堿理論(HSAB)是一種常用的理論解釋[30-31]。HSAB理論以酸堿電子論為基礎,即凡是可以接受外來電子對的分子、離子或原子團稱為路易斯酸;凡可以提供電子對的分子、離子或原子團稱為路易斯堿。路易斯酸和路易斯堿的分類如表1所示。在此基礎上,根據(jù)酸堿的強度,酸堿又有軟硬之分。HSAB理論認為,軟酸更易與軟堿反應結合,硬酸更容易與硬堿反應結合[31]。總的來說,“硬-硬,軟-軟”生成的化合物較穩(wěn)定。根據(jù)HSAB理論,在重金屬離子的吸附中,重金屬離子屬于路易斯酸,活性位點屬于路易斯堿,他們之間的軟硬強度的不同,造成其結合力有一定的差異,即體現(xiàn)了吸附的選擇性。此外,吸附活性位點的空間位阻效應也會影響材料的吸附選擇性。本課題組前期以帶羥基的苯甲醛與吡咯單體為原料,通過改變苯甲醛上羥基的位置,合成了具有不同空間位阻(苯環(huán)上羥基與吡咯環(huán)上氨基的距離)的聚吡咯甲烷吸附劑,并發(fā)現(xiàn)羥基在鄰位取代的聚吡咯甲烷對水體中的Pb2+具有更強的選擇吸附性能。這主要是因為其活性位點的空間位阻與Pb2+的離子尺寸更匹配,其吸附原理如圖2所示[32]。

表1 路易斯酸和路易斯堿的分類[31]

圖2 兩種聚吡咯甲烷對Pb2+的吸附機理[32]Fig.2 Adsorption mechanism of Pb2+ by two kinds of poly (pyrrole methane)[32]

在吸附研究過程中,準確把握吸附劑的化學結構和性質是必要的,因為這樣才能準確分析吸附質與活性位點間的相互作用和構效關系,為深入探索選擇性吸附機理提供方向和思路。

2 溫度對吸附性能的影響

溫度是影響吸附性能的重要參數(shù)之一。在水相吸附行為研究中,溫度范圍一般為10～50 ℃,因為這符合各種污水的實際情況。大量研究表明,吸附性能隨溫度的變化規(guī)律并不一致,有的溫度越高,吸附容量越大[30,32-34],而有的隨著溫度的升高,吸附容量反而降低[35-37]。

溫度對吸附性能的影響常常體現(xiàn)在吸附等溫線與吸附熱力學中。在吸附等溫線的分析中,表現(xiàn)為各種吸附等溫線模型中參數(shù)的變化。在熱力學研究中,常用吉布斯自由能變(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)等經(jīng)典熱力學參數(shù)來評價熱力學實驗數(shù)據(jù)[38]。其中ΔG是判斷吸附過程能否自發(fā)進行和自發(fā)程度的一個關鍵因素,ΔG的值越負,說明吸附過程越容易自發(fā)進行,即越有利于吸附,重金屬吸附過程中ΔG與溫度的變化情況見表2。

表2 重金屬吸附過程中吉布斯自由能變(ΔG)隨溫度的變化情況

除了對吸附的熱力學過程產(chǎn)生影響外,溫度升高還會影響到吸附材料的性質,導致吸附劑變質,從而影響吸附性能。如Igberase等發(fā)現(xiàn),當溫度超過45 ℃時,殼聚糖材料由于不能承受更高的溫度而引起吸附劑變質,導致4-氨基苯甲酸接枝的殼聚糖/環(huán)氧氯丙烷復合材料對金屬離子的吸附性能下降[39]。

3 吸附劑用量和溶液初始濃度的影響

吸附劑用量,在有些文獻中也稱為吸附劑濃度,單位通常為g·L-1,是評價吸附劑性能的一個常用指標。實驗中,通常希望使用更少的吸附劑實現(xiàn)理想的吸附效果。通過系列吸附劑用量梯度的實驗來選擇最合適的吸附劑用量是必要的,因為當使用優(yōu)化后的吸附劑用量時,不僅可以使吸附效果最大化,還能保證吸附劑更充分地被利用。一般來說,吸附劑用量在0.5～10 g·L-1之間,就可在較短時間內達到較好的吸附效果[37-38,40-42]。隨著吸附劑用量的增加,重金屬離子的去除率會先升高,然后逐漸趨于穩(wěn)定[23,30,43-48]。這是因為,隨著吸附劑用量的增加,有效吸附位點的數(shù)量也隨之增加,重金屬離子更容易與有效吸附位點結合,從而使去除率提高。當吸附劑用量達到一定值時,有效吸附位點被充分利用,甚至出現(xiàn)富余,所以再繼續(xù)增加吸附劑用量,去除率的增高趨勢逐漸變緩,最終趨于平衡。有些吸附劑在水中會發(fā)生團聚現(xiàn)象[49],這就導致在吸附劑用量增大到一定值時,繼續(xù)增大吸附劑用量反而不利于重金屬離子的去除。如Jamshidifard等將MOFs材料UiO-66-NH2負載到聚丙烯腈/殼聚糖納米纖維中用于水體Pb(II)、Cd(II)和Cr(VI)的吸附去除。當負載的MOFs質量分數(shù)在0～10%時,隨著UiO-66-NH2質量分數(shù)的增大,吸附容量增加,MOFs質量分數(shù)繼續(xù)增加時,吸附容量反而下降。這是因為,一些MOFs在納米纖維基體中聚集引起納米纖維的表面積減小,重金屬離子向納米纖維內部孔隙的擴散更加困難,導致了重金屬離子的有效吸附活性位點減少[37]。Zia在研究多孔聚乳酸/殼聚糖納米纖維對水溶液中Cu(II)的吸附時也發(fā)現(xiàn)同樣的現(xiàn)象[50]。

溶液初始濃度是影響吸附容量和去除率的關鍵參數(shù)。當采用合適的吸附劑用量時,隨著溶液初始濃度的提高,吸附劑容量一般先快速增加,然后逐漸趨于平緩,最終達到一個定值,即吸附飽和[30,36,47,51-53]。這是因為,增加溶液初始濃度,會增大重金屬離子與吸附劑活性位點發(fā)生碰撞的概率,同時溶液與吸附劑中較大的濃度差產(chǎn)生較大的驅動力,能夠促進金屬離子在吸附劑中的擴散,即傳質效應增強[30,51,53-54]。在初始濃度達到一定值時,吸附劑表面的活性位點被充分占據(jù),超過該濃度后無法實現(xiàn)更多的吸附增強,吸附曲線逐漸趨于平緩。

4 溶液初始pH值的影響

溶液初始pH值是影響重金屬離子吸附的重要因素之一。溶液pH值會改變吸附劑活性位點的化學狀態(tài)和重金屬離子在水中的形態(tài),從而影響吸附劑對重金屬離子的吸附性能[55-56]。

4.1 溶液初始pH值對吸附材料的影響

大量研究表明,在低pH值(2～4)時,大多數(shù)吸附劑對以陽離子為主要存在形態(tài)的重金屬離子(如Pb(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cd(II))吸附性能較差。隨著溶液pH值增大,吸附性能會提高。Kenawy等用鳥酰改性纖維素吸附去除水中的Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pb(II)和Zn(II)。當溶液pH值在1～6的范圍時,材料對5種重金屬離子的吸附容量隨著pH值的增加而增加[36]。Bashir等在研究馬鈴薯淀粉磷酸聚合物對Zn(II)、Pb(II)、Cd(II)、Hg(II)的吸附性能時,也得到了相似的結果,溶液pH值在2～7的范圍內,吸附容量隨著pH值的增加而增加[30]。這一現(xiàn)象通常解釋為,低pH值產(chǎn)生的質子化效應,使得吸附劑活性位點帶大量正電荷,與目標重金屬離子間存在較強的靜電排斥作用,以及大量的H3O+和H+與目標離子的競爭吸附[40,57-60]。隨著溶液pH值的增加,由于金屬離子結合位點的脫質子作用,材料表面的負電荷密度增大,金屬離子可以更有效地競爭可用的結合位點,從而提高吸附性能[44,61-62]。

對于含氧陰離子的重金屬離子(如As(V)、Cr(VI)等)來說,相對較低的pH值會增大靜電吸引作用,有利于吸附。Cuong等在對活性MnO2/生物炭復合材料吸附去除As(III,V)時發(fā)現(xiàn),pH值為4時的吸附去除效果要好于pH值等于7和10時的去除效果,其中吸附劑與含氧陰離子間的靜電相互作用有著不可忽視的貢獻[63]。Hosseinzadeh等在對Cr(VI)的吸附研究中發(fā)現(xiàn),隨著pH值的增加,吸附容量從pH=2時的121 mg·g-1下降到pH=10時的11 mg·g-1。這種行為與活性吸附位點的脫質子化以及OH-和CrO42-離子在高pH值(pH>6)下的競爭性相互作用有關。在酸性(pH=2～6)條件下,吸附劑表面帶正電荷的官能團與帶負電荷的HCrO4-和Cr2O72-離子間的靜電相互作用,達到了較高的Cr(VI)吸附效率[64]。

根據(jù)以上討論可知,表面電荷狀態(tài)對于材料的吸附性能具有很大影響。材料表面的電荷狀態(tài)通常采用零電荷點或等電點進行表征。零電荷點是指在一定的溫度、壓力和溶液組成條件下,吸附材料表面電荷密度為零時的溶液pH值。等電點是指在一定的溫度、壓力和溶液組成條件下,電動電勢為零時的pH值。兩者的區(qū)別在于零電荷點與外表面、內表面的總電荷量有關,而等電點僅代表了溶液中吸附劑顆粒外表面所帶的電荷。當溶劑為惰性電解質或者不存在特性吸附時,等電點與零電荷點的值相等[65]。目前,大多數(shù)研究采用zeta電位測試,確定材料的等電點,確定不同溶液pH值時材料表面所帶電荷情況。當pH值小于等電點時,材料表面帶正電,與陽離子之間有靜電排斥作用,不利于吸附,而與含氧陰離子之間有靜電吸引作用,有利于吸附;反之亦然。

初始溶液pH值的變化還可能會對材料表面活性位點的結構產(chǎn)生影響甚至是破壞。Weng等合成了磁性二硫代氨基甲酸鹽功能化石墨烯,用于吸附去除水體中Cu(II)、Cd(II)等重金屬離子,發(fā)現(xiàn)在低pH值下,除了大量H+的競爭吸附外,吸附劑吸附活性位點(-N-CS2-)還容易分解,產(chǎn)生胺和二氧化碳,導致材料的吸附容量降低[40]。Choi等在用硫醇功能化纖維素納米纖維膜吸附去除Cu(II)、Cd(II)和Pb(II)時發(fā)現(xiàn),在pH=2～7的范圍內,去除率隨pH值先增大后減小,并在pH=4時達到最大。這可能歸因于,較高pH值下,二硫鍵的形成或硫醇發(fā)生氧化反應[66]。Monahan等也報道了二硫鍵的形成和硫醇的氧化在高pH值下易于進行,但在低pH值下可以被抑制的現(xiàn)象[67]。

溶液初始pH值還會對材料在水中的溶解度產(chǎn)生影響。Asiabi等研究發(fā)現(xiàn),在低pH值(pH=3)條件下,吸附材料在溶液中有輕微的溶解,從而導致在pH=3時的吸附性能較差[68]。Zia等研究發(fā)現(xiàn),在pH值較低時的殼聚糖輕微溶解是造成低pH值條件下吸附性能下降的原因之一[50]。

綜上所述,溶液初始pH值主要是通過改變吸附材料活性位點的電荷狀況來影響材料與重金屬離子之間的靜電作用,從而影響吸附劑的吸附性能。此外,pH值還會影響吸附材料在水中的溶解度,改變甚至破壞活性吸附位點的化學結構,對材料的吸附性能產(chǎn)生了重要影響。

4.2 溶液初始pH值對重金屬離子形態(tài)的影響

溶液初始pH值對重金屬離子的存在形態(tài)會產(chǎn)生很大的影響。如Cu(II)、Pb(II)、Zn(II)、Cd(II)等在pH<6時主要以金屬陽離子形式存在,pH>6時,可能會產(chǎn)生氫氧化物沉淀,對于此類重金屬離子的吸附研究,主要在pH≤6的范圍內。圖3a顯示Cu(II)在不同溶液pH值條件下的存在形式,從中可以看出:當pH<6時,Cu2+是主要的存在形式;pH>6時,則是以各種Cu(II)與氫氧根的絡合產(chǎn)物為主[69]。圖3b顯示:pH=2～3時,Hg(OH)+和Hg2+是溶液中的主要存在形式,摩爾數(shù)占溶液中Hg(II)的70%;pH=4時,Hg(OH)2(aq)摩爾數(shù)占溶液中Hg(II)的95%;在pH=6時,Hg(OH)2(aq)的摩爾數(shù)比例上升到99.9%[70]。Lu等計算發(fā)現(xiàn),在Cl-存在時,隨著pH值的變化,Hg2+形成了HgCl2(aq)、HgClOH(aq)和Hg(OH)2等存在形態(tài)(如圖3b)[24]。此外,含氧陰離子(As(III,V),Se(IV,VI),Cr(VI)等)隨著pH值的變化也存在多種形式。Cr(VI)在溶液中隨pH值的變化表現(xiàn)為H2CrO4、HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-等多種形式。如圖4a所示,當溶液pH<2時,Cr(VI)以HCrO4-和H2CrO4形式為主;當pH=2～4.5時,主要以HCrO4-的形式存在;隨著pH值的繼續(xù)增加,HCrO4-向著CrO42-的形式轉變。pH>8時,CrO42-占據(jù)絕對的優(yōu)勢[69]。圖4b、4c分別為As(V,Ⅲ)和Se(IV,VI)在水中存在狀態(tài)隨pH值的變化[71-72]。

(a)Cu(II)[69]

(a)Cr(VI)[69]

重金屬離子存在形態(tài)的不同,會影響其與吸附劑活性位點之間的靜電相互作用。在活性MnO2/生物炭復合材料吸附去除As(V,III)的研究中,pH=7和pH=10時對As(V)的去除效果與在pH=4時相比均有明顯下降,而對As(III)的吸附效果只有在pH=10時才有較為明顯的下降。這是因為,在pH=4～10的范圍內,As(V)主要以H2AsO4-(pH<7)和HAsO42-(pH>7)陰離子形式存在,As(III)則以非離子型H3AsO3(pH<9.1)和陰離子H2AsO3-(pH>9.1)的形態(tài)為主(如圖4b)。隨著pH值增大,吸附劑的zeta電位越來越負,與As(V)之間的靜電斥力越來越大,從而引起吸附能力的下降,而對非離子型的H3AsO3沒有產(chǎn)生與靜電作用有關的影響[63]。

重金屬離子的存在形式不同,它們與活性位點的吸附自由能也會有差別,從而對吸附過程產(chǎn)生影響。如HCrO4-和H2CrO4的吸附自由能分別為-10.46～2.51 kJ·mol-1和-8.79～1.26 kJ·mol-1[35]。吸附法去除Cr(VI)的大量研究顯示了一個共同的規(guī)律,即隨著pH值的增大,吸附容量先增大后減小,最大吸附量停留的pH=3～5的區(qū)間內[35,61,69,73-74]。因為在這個區(qū)間內,Cr(VI)以HCrO4-為主要的存在形式,與質子化的活性位點有靜電相互作用,同時HCrO4-的吸附自由能更低,從而促進了Cr(VI)的去除。

pH值會影響到離子的氧化還原性能。例如,Cr(VI)具有較強的氧化性,尤其是在酸性條件下氧化性更強。據(jù)此,許多研究人員研究合成一類吸附劑,首先吸附捕獲Cr(VI),再將其還原為Cr(III),固定在吸附劑表面,從而達到去除Cr(VI)和減少水體毒性的目的[33,42,73,75]。

總的來說,pH值對吸附性能的影響是多方面的。在分析pH值影響時,要結合吸附材料和吸附質離子的性質。對于吸附材料來說,需要通過zeta電位測試得到等電點,從而判斷其表面的荷電狀況。此外,還要注意吸附材料在不同pH值條件下是否有溶解、表面官能團是否會被破壞等問題。對于吸附質離子來說,首先是要弄清楚其在特定pH值條件的離子存在狀態(tài),這對于判斷離子帶電情況,以及與吸附材料活性位點的相互作用非常重要。此外,重金屬離子在不同存在形態(tài)時的吸附自由能、氧化還原性也同樣有著不可忽視的作用。

5 共存離子的影響

電鍍、冶金等工業(yè)產(chǎn)生的含有重金屬離子的廢水中往往不只含有一種重金屬離子,而是各種有機、無機陰陽離子共存。共存的各種離子可能會對吸附過程產(chǎn)生非常復雜的影響,如離子之間的靜電相互作用、金屬離子之間產(chǎn)生的競爭吸附、不同離子之間形成的各種復雜的絡合物等。所以,采用單一離子的模擬廢水不能很好地反應吸附劑對于實際廢水的處理情況。同時,探究溶液中各種共存離子對于吸附過程的影響還有助于更加深入地理解吸附機理[76]。

5.1 背景離子的影響

背景離子一般是指水體中常見的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等非重金屬陽離子,以及Cl-、NO3-、CO32-、PO43-、SO42-等無機陰離子。背景離子的存在可能會與目標離子之間產(chǎn)生協(xié)同或競爭作用,影響吸附劑與吸附質之間的靜電作用,影響重金屬離子的存在狀態(tài)等。背景離子的離子強度是影響吸附過程的重要因素之一。離子強度對不同的吸附過程產(chǎn)生不同的影響,這與吸附劑與吸附質的性質以及相關的吸附機理有關。對于有些吸附過程來說,背景離子的存在對吸附結果幾乎不產(chǎn)生影響[76-78],如Zhou等發(fā)現(xiàn)納米二氧化錳-生物質復合材料對Cu(II)的吸附過程中,存在0.001～0.1 mol·L-1NaNO3并沒有對吸附容量造成顯著影響[77];聚吡咯/累托石復合材料吸附Cr(VI)的研究發(fā)現(xiàn),存在陰離子Cl-、NO3-和CO32-均未明顯影響該復合材料對Cr(VI)的吸附性能。這是因為,對于Cr(VI)的吸附涉及吸附還原過程,富電子的聚吡咯將Cr(VI)還原為Cr(III),根據(jù)勒夏特列原理,平衡向有利于吸附的方向移動,從而促進Cr(VI)的進一步吸附去除。陰離子Cl-、NO3-和CO32-的氧化性較弱,不足以被聚吡咯還原[73]。有些背景離子在低濃度時對吸附基本無影響,但在高濃度條件下就會產(chǎn)生明顯的影響[79-80]。如Musso等在pH=5.5的條件下,用Na+調節(jié)溶液的離子強度,發(fā)現(xiàn)膨潤土對Cu(II)和Ni(II)的吸附容量隨著離子強度的降低而增加,在Na+濃度低于0.05 mol/L時,膨潤土對Cu(II)和Ni(II)的吸附容量保持最大值[79]。

在離子強度相同時,背景離子的種類會對吸附過程產(chǎn)生不同的影響[80-84],這與背景離子的水化半徑和結構、荷電性質等有關。Khandaker等在對銫(Cs+)的吸附研究中發(fā)現(xiàn),相同濃度的K+和Na+對于吸附過程的影響存在差異。K+對Cs+的吸附影響相對較大,這是因為K+的水化半徑(0.33 nm)比Na+的水化半徑(0.36 nm)更接近Cs+(0.325 nm)[81]。Wei等用胺類吸附劑去除水中砷和硒時,發(fā)現(xiàn)無機陰離子對吸附過程的影響大小順序為PO43-、SO42-、NO3-、SiO32-[72]。Hu等探究發(fā)現(xiàn)PO43-對As(V)吸附的抑制效果最明顯,其他文獻也報道了不同類型吸附劑對磷酸鹽與砷酸鹽的競爭性吸附,得到了相似的結論[80,82,85-88]。這是由于,磷和砷均位于第VA族,所以砷酸鹽和磷酸鹽具有相似的離子結構和化學性質,具有相同的吸附活性位點[83,89]。

無機離子對吸附過程的影響會因目標重金屬離子的不同存在一定的差異[84]。例如,Li等研究了在pH=7時,不同離子強度(不同濃度NaCl)對As(V)和As(III)吸附過程的影響發(fā)現(xiàn),離子強度對于As(III)幾乎沒有影響,但離子強度增大,反而有利于As(V)的吸附。這是因為在pH=7時,As(V)和As(III)分別以HAsO42-和H3AsO3的形式存在。隨著共存離子濃度從0增加到0.1 mol·L-1,吸附劑的zeta電位從-37.4 mV變?yōu)?5.4 mV,減小了吸附劑與HAsO42-的靜電排斥,而對不帶電的H3AsO3幾乎沒有影響[80]。Song等在研究無機離子對生物質復合材料吸附去除Cr(VI)和Cd(II)時發(fā)現(xiàn),堿金屬和堿土金屬離子對Cd(II)吸附性能的影響要略大于Cr(VI);陰離子SO42-、NO3-、Cl-和PO43-對于以陰離子形態(tài)存在的Cr(VI)的吸附過程有明顯的抑制作用,而對以陽離子形態(tài)存在的Cd(II)的吸附則有明顯的促進作用[84]。這主要是由于,兩種目標離子的電荷狀態(tài)不同,背景陰離子引起的吸附劑電荷狀態(tài)的變化導致兩種目標離子與吸附劑之間產(chǎn)生了完全相反的靜電效應。

5.2 背景離子的影響機制

背景離子強度對于吸附過程的影響途徑是多樣的,一般認為有以下幾點。

(1)溶液背景離子強度的增大,增加了其與重金屬離子之間的吸附競爭,從而減少了重金屬離子能夠獲得的有效吸附位點[54]。

(2)改變了吸附劑的zeta電位,影響與目標重金屬離子之間的靜電相互作用[80]。

(3)離子強度的增加可以減少靜電斥力,從而引起粒子聚集,減少有效吸附位點的數(shù)量,從而減少對目標重金屬離子的吸附[54,79,90-92]。

(4)影響目標重金屬離子的活度系數(shù),限制了它們在吸附劑表面的吸附過程[79,92]。

(5)溶液的背景離子可能會影響吸附劑的擴散雙電層厚度和界面電位,從而區(qū)分外球(對離子強度敏感)和內球(對離子強度不敏感)表面復合物[76,93]。進一步解釋就是,對于離子強度敏感,靜電吸引或離子交換是其中一種主要的吸附機制;反之,其吸附機制基本不涉及到靜電吸引或離子交換[91]。

(6)溶液的背景離子可能會與重金屬離子形成不利于吸附的水溶性金屬陰離子絡合物[94]。如Cl-會與Hg形成HgClOH、HgCl+和HgCl2(aq)[24],也會與Cd形成CdCl+[94]。

5.3 重金屬離子之間的相互影響

重金屬廢水中常包含了多種重金屬離子,它們在電荷性質、離子尺寸、化學性質等方面存在一些相似之處,在吸附過程中可能互相影響,這種影響可能是相互抑制,也可能是相互促進。如含羧基的聚芳醚砜對Cu(II)、Pb(II)和Cd(II)的選擇性吸附研究中發(fā)現(xiàn),在競爭吸附條件(3種離子共存)下,對于Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附容量相對非競爭條件(離子單獨存在)下分別下降了31.1%、74.03%和37.35%[43]。生物質復合材料吸附去除Cd(II)和Cr(VI)的研究中,Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)對Cr(VI)的吸附有明顯的促進作用,其中Cu(II)的促進效果最為明顯[84]。Zhu等在之前的相關研究中也得到了相同的結果,這是因為Cu(II)與吸附劑中的中性亞胺基團的配位作用使其攜帶一定數(shù)量的正電荷,增加了與Cr(VI)之間的靜電吸引[95]。Ren等觀察到,在磷酸鹽存在的情況下,通過靜電吸引、三元表面絡合和或表面沉淀可以增強Cu(II)的吸附[96]。Huang等發(fā)現(xiàn),Cd(II)的吸附使磁性氧化石墨烯的雙靜電層壓縮,將其表面的負電荷中和,削弱了pH=5.0時表面帶負電荷的氧化石墨烯與H2AsO4-之間的靜電斥力,從而促進了As(V)的吸附去除。同時,吸附劑會與As(V)、Cd(II)形成三元表面配合物,表面配合物中暴露的As(V)可以作為新的吸附位點,通過靜電吸引和絡合作用連續(xù)吸附溶解在溶液中的Cd(II)[97]。兩性生物吸附劑吸附Cr(VI)和Cu(II)的過程中,兩種重金屬離子之間微弱的相互影響可忽略不計[98]。

由上述可知,重金屬離子之間的相互影響有競爭吸附和協(xié)同去除兩種情況。一般來說,帶同種電荷的離子間往往存在競爭關系,而帶異種電荷的離子間常表現(xiàn)為協(xié)同去除。競爭吸附主要是因為這些重金屬離子具有相同(或部分相同)的吸附位點,使得它們的吸附過程產(chǎn)生了相互抑制作用[43],而協(xié)同作用往往是由靜電作用、三元表面絡合引起的[95-97]。

5.4 選擇性吸附

水中的重金屬離子不僅是一種污染物,同時也是一種寶貴的資源。近年,人們越來越注重于材料選擇吸附性能的研究,以此來實現(xiàn)對目標重金屬離子的選擇性吸附,從而達到對重金屬資源循環(huán)利用的目的。吸附劑的選擇性主要是通過靜電相互作用、不同功能基團對重金屬離子不同的親和性、吸附活性位點的空間位阻效應等來實現(xiàn)的。如從厭氧消化污泥中提取的生物炭吸附劑對Pb(II)具有比Cd(II)更好的吸附選擇性,這歸因于不同的金屬特性和由此產(chǎn)生的對吸附位點的親和力差異。Pb(II)的水合半徑(0.401 nm)小于Cd(II)(0.426 nm),且Pb(II)的水解常數(shù)的負對數(shù)(7.71)低于Cd(II)的(10.1)。這些金屬特性使得Pb(II)比Cd(II)更容易通過內表面絡合被生物炭吸附。此外,Pb(II)與Cd(II)具有完全相同的吸附位點。Pb(II)為硬路易斯酸,電負性較高(2.33),Cd(II)為軟路易斯酸,電負性較低(1.69),這也導致Pb(II)對有機物中的大部分官能團(包括羧基和酚羥基)具有更強的親和力[99]。

對于吸附劑選擇性能的研究,常用分布系數(shù)Kd和選擇性系數(shù)α作為評價標準。Kd(mL·g-1或L·g-1)表示在達到吸附平衡時吸附劑上的重金屬離子濃度(mg·g-1)與溶液中重金屬離子濃度(mg·L-1)的比值,Kd越大說明越容易被吸附,即吸附劑對該離子的吸附選擇性越好。Kd表達式為

(4)

式中:qe是吸附平衡時吸附劑上重金屬離子吸附容量;Ce是吸附平衡時溶液中重金屬離子的濃度;C0是溶液的初始重金屬離子濃度;V指的是溶液的體積;m是加入的吸附劑的質量;Kd1和Kd2分別是目標重金屬離子和干擾離子的分布系數(shù)。

選擇性系數(shù)α是目標重金屬離子和干擾離子的分布系數(shù)的比值

α=Kd1/Kd2

(5)

根據(jù)定義我們可以知道,α值越大,其吸附劑對干擾離子的親和力越低[27]。Zhao等對L-半胱氨酸修飾的Uio-66 MOFs材料的吸附選擇性進行了研究,以Hg(II)為目標離子,Cr(VI)、Mg(II)、Ni(II)、Cd(II)、Fe(III)、Li(II)、Cu(II)、Zn(II)為干擾離子進行實驗探究,然后計算每種離子的分布系數(shù)Kd和選擇性系數(shù)α(見表3)。結果表明,L-半胱氨酸修飾過的Cys-UiO-66對Hg(II)的Kd值遠大于其他離子,說明Cys-UiO-66對Hg(II)的有非常強的吸附選擇性[27]。

表3 UiO-66在有共存離子時吸附Hg(II)的分布系數(shù)Kd和選擇性系數(shù)α[27]

6 有機物的影響

水環(huán)境中有機物對于重金屬離子吸附的影響不容忽視,其中以腐殖酸(HA)和黃腐酸為代表,因為它們包含了天然水體中約60%有機物。腐植酸含有豐富的羧基、酚基和醇基等功能基團,與水體系中溶解的重金屬離子和固體吸附劑表面官能團相互作用,從而影響對重金屬離子的吸附[91,100]。Goh等研究發(fā)現(xiàn)天然有機物可以通過阻礙LDH表面?zhèn)髻|、直接競爭吸附活性位點來抑制砷酸鹽的吸附[100]。而Khan等發(fā)現(xiàn)HA的存在對Cd(II)的吸附有一定的促進作用[76]。

有機物對重金屬離子吸附過程的影響是復雜的,如Yang等在研究碳納米管/聚丙烯酰胺復合材料吸附Pb(II)時發(fā)現(xiàn),HA對于Pb(II)的吸附過程有明顯的影響,且與HA的濃度有很明顯的關系。在CHA<7.5 mg/L和CHA>12.5 mg/L時,Pb(II)的吸附容量隨著HA濃度的增大而增加;當7.5 mg/L

上述結果表明,水中有機物對于重金屬離子吸附的影響是非常復雜的,與重金屬離子的種類、吸附劑的性質、有機物的種類和初始濃度都有密切的關系。

7 總 結

(1)吸附劑的物理和化學性質是影響吸附過程的首要因素。吸附劑的粒徑、比表面積、孔徑分布與孔道結構等物理性質,主要通過影響暴露的活性吸附位點的數(shù)量和吸附質的傳質擴散過程,來影響吸附容量與吸附平衡時間。吸附劑不同的化學性質除了會影響到吸附容量和吸附平衡時間,還決定了吸附劑的吸附選擇性。這取決于吸附活性位點對不同重金屬離子之間特定的構效關系以及親和力的差異。

(2)溫度的影響主要與吸附過程的熱力學性質有關。

(3)增加吸附劑用量會引進更多的活性位點,從而提高重金屬離子的去除率,但在研究中還需要考慮到成本、活性位點的利用率和過多吸附劑是否會引起團聚現(xiàn)象等問題。

(4)增大溶液初始濃度會增大重金屬離子與吸附劑活性位點發(fā)生碰撞的概率,同時溶液與吸附劑中較大的濃度差產(chǎn)生大的驅動力,能夠促進金屬離子向吸附劑中的擴散傳質。在初始濃度達到一定值時,吸附劑表面的活性位點被充分占據(jù),繼續(xù)增大初始濃度,吸附不再增強。

(5)pH值會改變吸附劑活性位點的化學狀態(tài)和重金屬離子在水中的存在形態(tài),進而影響吸附劑與吸附質之間的靜電相互作用和吸附自由能,改變吸附劑性能。pH值也會引起吸附劑活性位點或重金屬離子的氧化還原性,對涉及到還原和氧化的過程會產(chǎn)生較大影響。此外,溶液過酸或過堿時可能會導致某些吸附劑的溶解。

(6)共存無機離子的強度和種類不同,會對吸附過程產(chǎn)生不同的影響。背景離子與目標離子競爭活性位點,改變吸附劑與吸附質之間的靜電作用、改變目標金屬離子的活度系數(shù)和存在狀態(tài)。

(7)有機物往往含有豐富的官能團,對重金屬離子的吸附過程產(chǎn)生較為復雜的影響。有機物會與重金屬發(fā)生絡合反應,也會與活性位點結合,帶電的有機物還會影響吸附過程的靜電作用。至于這種影響是促進還是抑制了吸附過程,則需要結合實驗具體分析。

在吸附法去除重金屬離子研究的過程中,對于影響因素的深入研究是非常必要的。一方面,可以確定最優(yōu)的吸附條件,為吸附機理的探究提供幫助;另一方面,可以幫助評價吸附劑在成分復雜的實際廢水中的應用價值。