王振威 白劍鋒 王智 朱國承 柳英明

1中國石油大學（北京）油氣管道輸送安全國家工程實驗室·石油工程教育部重點實驗室/城市油氣輸配技術(shù)北京市重點實驗室

2西安長慶科技工程有限責任公司

目前二元復合驅(qū)油技術(shù)已成為一項重要的三次采油技術(shù)，主要是在水中加入聚合物和表面活性劑，利用聚合物的流度控制能力和黏彈性作用及表面活性劑大幅度降低油水界面張力的特性，憑借其出色的提高采收率能力，廣泛應用于中大型油田。聚表二元復合驅(qū)的作用原理是將聚合物和表面活性劑按一定比例溶于水中，形成具有高黏、低表面張力特性的驅(qū)替體系，在油藏中發(fā)揮調(diào)剖堵水及促進油滴乳化等功能，進而增大脫離油藏束縛的原有體積，提高波及系數(shù)和洗油效率。二元復合驅(qū)經(jīng)過多年的應用，原油采收率平均提高30%以上，有效地保證了油田的采收效益。但二元復合驅(qū)中存在大量的聚合物及表面活性劑等成分，為原油采出液的集輸和處理帶來很大困難：高礦化度水質(zhì)影響聚合物黏度，聚合物黏度控制難度大；高含水乳化油脫水困難，需要高效藥劑和設備；采出水處理更加復雜，需要建立低成本處理技術(shù)；地面集輸處理工藝流程較長，需要進一步優(yōu)化完善。聚合物和表面活性劑相互作用的機理是二元復合驅(qū)研究的重要部分，是探清二元復合驅(qū)采出液中聚表成分影響的基礎。目前學術(shù)界關(guān)于聚表相互作用的研究主要圍繞表面活性劑的加入對聚合物溶液交聯(lián)結(jié)構(gòu)[1]的影響，進而影響流變學性質(zhì)[2]，這些聚合物多為疏水締合聚合物[3]。

除此之外，也有學者對表面活性劑、聚合物等界面活性物質(zhì)對油水界面穩(wěn)定性進行了研究。在國外，CRISTINA Delgado 等[4]利用羧基甜菜堿，建立了平衡界面張力及動態(tài)界面張力同表面活性劑濃度間的函數(shù)關(guān)系式，并采用Langmuir吸附模型評價了不同離子濃度對動態(tài)界面張力的影響規(guī)律。SAFWAT Abdel-Azeim 等[5]采用分子動力學模擬研究了HPAM的聚集及界面性質(zhì)，指出當表面活性劑不存在時，HPAM 對界面張力幾乎沒有作用。在國內(nèi)，LIANG Yan[6]研究了帶電表面活性劑與疏水締合聚合物共存對乳狀液黏度、Zeta 電位的影響。劉艷敏[7]指出，聚合物濃度對乳狀液脫水影響不大，表面活性劑濃度的提升使乳狀液破乳難度增大。李杰訓[8]指出，聚合物主要通過影響乳狀液的體相黏度提升乳狀液穩(wěn)定性，表面活性劑則主要通過改變界面膜力學性質(zhì)及Zeta電位影響乳狀液聚并過程。

不過，學術(shù)界在聚表二元驅(qū)共存對界面張力影響的研究較少，涉及兩者“協(xié)同作用”的報道比較缺乏，尤其是兩者濃度對界面膜強度的影響規(guī)律研究不足。本文針對二元復合驅(qū)中非疏水締合聚合物HPAM 及兩性表面活性劑甜菜堿對界面性質(zhì)的影響，結(jié)合穩(wěn)定性實驗，研究聚表二元驅(qū)對油水乳狀液穩(wěn)定性的影響。

1 實驗

1.1 實驗備品

實驗所用聚合物為1 200 萬相對分子質(zhì)量的HPAM，表面活性劑為甜菜堿表面活性劑，由長慶油田提供。實驗所用模擬油為溶劑油，溶劑油為D80 模擬油，密度為0.795 kg/m3（15 ℃），黏度為2.09 mm2/s（25 ℃）；實驗用去離子水為超純水，阻抗為18 MΩ/cm。含水油試樣的綜合含水率為80%。

1.2 實驗方法

1.2.1 界面張力測試

本研究中界面張力的測量采用旋轉(zhuǎn)滴法，該方法的優(yōu)點是操作簡便、測量精度高。通過攝像機記錄液滴的形貌，將相關(guān)尺寸參數(shù)代入Young-Laplace 方程，從而可以得到界面張力。本文實驗中油水界面性質(zhì)的測量使用的是德國Dataphysics生產(chǎn)的SVT20N 旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀，其結(jié)構(gòu)裝置如圖1 所示。此儀器的界面張力測量范圍為1×10-6～2×103mN/m，電動機轉(zhuǎn)速范圍為0～20 000 r/min，振蕩頻率為0.01～100 Hz。

圖1 SVT20N界面張力儀Fig.1 SVT20N interface tension meter

1.2.2 乳狀液剪切黏度測試

界面剪切黏度采用德國TA公司的DHR-2流變儀測量。測量的方法為鉑金雙臂金屬環(huán)接觸油水界面，根據(jù)扭矩的差異測量微小的界面剪切黏度。將油水界面在設定的溫度下保持15 min，使油水界面成熟。進行界面剪切實驗，采用的模式為變剪切率，剪切率范圍為0.01～10 rad/s。

1.2.3 穩(wěn)定性測試

乳狀液制備方法遵循QSH0236—2008 標準。準備一定容積燒杯，按目標含水率加入水相和油相。將燒杯置于水浴中，調(diào)整到制備溫度50 ℃，恒溫放置15 min，后使用攪拌槳在1 000 r/min 條件下攪拌20 min，保證乳狀液充分乳化。將乳狀液轉(zhuǎn)移至50 mL 比色管內(nèi)（圖2），并將比色管置于40 ℃水浴中。15 min后記為時刻0，取上層油樣測定含水率，之后重新將比色管置于恒溫水浴中，使乳狀液靜止沉降。靜置時長30 min，再測量一次上層油相含水率。采用北京時代新維微量含水率儀測量油相含水率。

圖2 比色管（本實驗所用為50 mL比色管）Fig.2 Colorimetric tube(50 mL colorimetric tube used in this experiment)

2 結(jié)果與分析

2.1 界面張力

選取模擬油，與去離子水及含不同濃度聚合物、表面活性劑的水相配制成油水體系，在溫度40 ℃下，測量油水界面張力。測量結(jié)果如表1及圖3、圖4所示。

表1 含不同濃度聚合物及表面活性劑的油水乳狀液界面張力降低率Tab.1 Decrease rate of interfacial tension of oil-water emulsion containing polymers and surfactants of different concentrations%

圖3 含不同濃度聚合物及表面活性劑水相與模擬油界面張力隨表面活性劑濃度變化曲線Fig.3 Changing curve of interfacial tension of water phase and simulated oil containing polymers and surfactonts with different concentration of surfactant concentration

圖4 含不同濃度聚合物及表面活性劑水相與模擬油界面張力隨聚合物變化曲線Fig.4 Changing curve of interfacial tension of water phase and simulated oil containing polymers and surfactonts with different concentration of polymer

結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在表面活性劑濃度相同時，界面張力隨聚合物濃度的上升而下降；在聚合物濃度相同時，界面張力隨表面活性劑濃度的上升而下降。但兩者相比，表面活性劑的界面活性顯著大于聚合物。聚合物界面活性較低的可能原因為該HPAM的水解程度較低，水解產(chǎn)生COO-較少，HPAM 分子的親水性較弱。

2.2 界面剪切黏度

為進一步分析聚表二元驅(qū)成分對界面剪切黏度的影響，使用模擬油及添加了不同濃度聚表成分的水，配制成油水乳狀液體系，在溫度為40 ℃的條件下測量界面剪切黏度。不同聚表濃度下的測量結(jié)果如表2 及圖5、圖6 所示。測試結(jié)果表明：油水界面剪切黏度隨表面活性劑及聚合物濃度上升而上升，隨表面活性劑濃度變化較弱，隨聚合物濃度變化影響較明顯；脫水率隨表面活性劑及聚合物濃度上升而下降。聚合物的存在使水相的黏度明顯上升，同時一部分水解后的聚合物附著在油水界面上，增大了界面黏彈性。相比之下，表面活性劑通過改變界面黏彈性來影響界面剪切黏度的作用要小得多。

圖5 含不同濃度聚合物及表面活性劑水相與模擬油界面剪切黏度隨表面活性劑濃度變化曲線Fig.5 Changing curve of interface shear viscosity of water phase and simulated oil containing polymers and surfactants with different concentrations of surfactant concentration

圖6 含不同濃度聚合物及表面活性劑水相與模擬油界面剪切黏度隨聚合物濃度變化曲線Fig.6 Changing curve of interface shear viscosity of water phase and simulated oil containing polymers and surfactants with different concentrations of polymer concentration

表2 含不同濃度聚合物及表面活性劑的油水乳狀液界面剪切黏度增長率Tab.2 Growth rate of shear viscosity at the interface of oil-water emulsions containing polymers and surfactants of different concentration %

2.3 聚表成分吸附分析

關(guān)于聚合物及表面活性劑在油水界面的吸附行為，NAMBAM[9]指出：當聚合物表面活性劑濃度低于一定值時，模擬采出液的脫水率很高且基本維持不變；當聚合物表面活性劑濃度高于一定值時，隨著濃度的提高，模擬采出液的脫水率下降明顯，遠低于只加聚合物及只加表面活性劑的情況，這表明聚合物和表面活性劑同時加入后，有協(xié)同作用產(chǎn)生，如圖7 所示。HPAM 上具有親水性較強的-COO-和親水性較弱的-CONH2，一般把-CONH2看作HPAM上的疏水側(cè)鏈。加入表面活性劑后，聚合物側(cè)鏈成為吸附核心，表面活性劑優(yōu)先吸附，和聚合物側(cè)鏈形成類似膠束的聚集體，聚合物—表面活性劑復合物的結(jié)構(gòu)可以認為是在一個聚合物鏈上聯(lián)結(jié)或包繞著幾個類似膠束的簇。不加表面活性劑的聚合物在溶液中發(fā)生卷曲呈球狀，而加入表面活性劑后，聚合物與表面活性劑形成聚集體，表面活性劑結(jié)合在聚合物的疏水支鏈上，在極性排斥作用下使聚合物鏈更加伸展，進一步造成乳狀液黏度增大，穩(wěn)定性增強，破乳難度加大；另外聚集體的形成也改善了表面活性劑的性能，使得體系表面活性提高，加強了表面活性劑的分散、乳化等性能。

圖7 隨著表面活性劑及聚合物濃度上升油水乳狀液體系示意圖Fig.7 Schematic diagram of oil-water emulsion system increasing with surfactant and polymer concentration

2.4 聚表二元復合驅(qū)對油水乳狀液穩(wěn)定性的影響

含聚表油水乳狀液的靜置脫水實驗結(jié)果如表3所示。從表3可以發(fā)現(xiàn)，脫水效率隨表面活性劑及聚合物濃度升高均呈下降趨勢，并且可以看出，在相同的濃度變化幅度下，脫水效率降低幅度受表面活性劑濃度影響較明顯，受聚合物濃度變化影響較小。該結(jié)果說明，油水乳狀液穩(wěn)定性更多地受到表面活性劑的影響。聚合物雖然更多地起到增大界面黏度的效果，但黏度的提高并未能有效抑制界面膜的破壞，可推測表面活性劑的加入必然與聚合物之間產(chǎn)生協(xié)同作用，即使對黏度的貢獻較小，界面流變性也顯著提升，使界面膜抵抗擾動及擾動后的恢復能力提高，共同促進了油水界面的穩(wěn)定。

表3 含不同濃度聚合物及表面活性劑的油水乳狀液上層油相殘存水率Tab.3 Residual water rate of the upper oil phase of the oil-water emulsion containing different concentrations of polymer and surfactant %

殘存水率關(guān)于聚合物及表面活性劑濃度模型擬合值與實驗值如圖8所示。在對油水乳狀液的穩(wěn)定性的貢獻中，表面活性劑主要起到吸附在界面、降低界面張力的作用，聚合物主要起到提升體相及界面黏度的作用。雖然有學者指出[10]界面膜穩(wěn)定性的關(guān)鍵源于界面剪切黏度，但本研究結(jié)果表明，聚合物的存在可一定程度上提高界面剪切黏度，但并非乳狀液穩(wěn)定性的主導因素。同時，聚合物及表面活性劑在界面競爭吸附帶來的協(xié)同作用也可能是產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因。

圖8 殘存水率關(guān)于聚合物及表面活性劑濃度模型擬合值與實驗值對比Fig.8 Comparison of residual water rate on the fitting value and experimental value of the concentration model

3 結(jié)論

針對聚表二元復合驅(qū)模擬采出液的油水界面穩(wěn)定性，不同聚合物及表面活性劑濃度下的界面張力實驗結(jié)果表明，聚合物和表面活性劑都具有界面活性，但由于聚合物的水解程度低，聚合物與表面活性劑的界面活性存在較大差距，對界面剪切黏度的主要影響來源聚合物的增黏作用。穩(wěn)定性的測試結(jié)果表明，表面活性劑對乳狀液穩(wěn)定性的影響較聚合物更顯著，這表明穩(wěn)定性的決定因素更多地來源于表面活性劑作用下的界面性質(zhì)，而非界面黏度，同時不排除聚合物及表面活性劑在界面的協(xié)同作用。