葛嘉城，劉思楠， 蘭司?， 王循理

①南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院/格萊特研究院，南京 210094；②香港城市大學(xué) 物理系，香港 999077

1 非晶合金結(jié)構(gòu)研究：從無序中發(fā)現(xiàn)有序

非晶態(tài)物質(zhì)是自然界普遍存在的一種物質(zhì)形態(tài)，廣泛應(yīng)用于人們的日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中。非晶態(tài)，又被稱為玻璃態(tài)，其結(jié)構(gòu)本質(zhì)一直是凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)中最有趣和最基本的問題之一，也被Science列為全世界最前沿的125個(gè)科學(xué)問題之一。2021年，諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的一半被授予喬治·帕里西 (Giorgio Parisi)[1]，以表彰他“發(fā)現(xiàn)了從原子到行星尺度的物理系統(tǒng)中無序和波動的相互作用”。這已經(jīng)是諾貝爾獎(jiǎng)第五次頒給無序體系(前四次為：P. J. Flory，1974年[2]；P.W. Anderson，1977年[3]；N. F. Mott，1977年[3]；高錕，2008年[4])。并且，玻璃態(tài)的奇特性質(zhì)早已在自然界中被充分利用，如阿拉斯加樹蛙通過讓細(xì)胞保持玻璃態(tài)而熬過漫漫寒冬，生活中的速凍食品也是利用玻璃化轉(zhuǎn)變的原理實(shí)現(xiàn)長期保存。

非晶合金(amorphous alloy)，又稱金屬玻璃(metallic glass)，是最簡單的非晶物質(zhì)，它可以被看成是原子無序堆積而成的。自1959年首個(gè)非晶合金體系A(chǔ)u-Si問世以來，對非晶結(jié)構(gòu)的探索便引起了學(xué)界極大的興趣。早期研究者便對非晶無序結(jié)構(gòu)提出了多種結(jié)構(gòu)模型，如：1960年Bernal[5]提出的硬球密堆模型；20世紀(jì)70年代Polk[6]提出的四面體結(jié)構(gòu)的非晶半導(dǎo)體模型，Bell和Dean[7-8]提出的SiО玻璃的“球和棍”模型。其中主要的非晶微觀結(jié)構(gòu)模型包括適用于共價(jià)鍵非晶結(jié)構(gòu)的連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型[9]、適用于聚合物非晶結(jié)構(gòu)的無規(guī)線團(tuán)模型[10]、適用于金屬非晶合金結(jié)構(gòu)的無規(guī)密堆模型[11]，以及適用于各種非晶材料的微晶模型[12]等。這些非晶結(jié)構(gòu)模型只考慮了無序和密堆，忽略了原子之間的化學(xué)相互作用，嘗試從完全隨機(jī)的無序中構(gòu)建非晶物質(zhì)的結(jié)構(gòu)模型。隨后，Greer[13]將熵這一概念引入非晶形成機(jī)制的研究中來，提出了著名的“混亂原理”。井上明久提出的著名三原則理論[14-16]進(jìn)一步將體系混亂度與非晶形成能力關(guān)聯(lián)起來。但后續(xù)研究表明，混亂原理并不能完全描述非晶態(tài)結(jié)構(gòu)形成的規(guī)律。Cantor等[17]合成了含有20種金屬元素的合金體系，但這些合金通過鑄造和熔融紡絲都不能獲得非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。當(dāng)熔體的構(gòu)型熵增加，不同構(gòu)型之間的轉(zhuǎn)變就會變得容易，使得熔體流動性增強(qiáng)，黏度減小[18]。黏度的降低導(dǎo)致熔體擴(kuò)散系數(shù)增大，使熔體中更容易形核長大，因此從動力學(xué)條件上講，反而降低了玻璃的形成能力。

隨后，越來越多的實(shí)驗(yàn)和模擬證據(jù)表明非晶中存在著各種各樣的序[19-21]，其中短程序(short-range order, SRО)被認(rèn)為是非晶合金和晶體的居于有序結(jié)構(gòu)的共同特征。這是原子之間化學(xué)鍵維持固定的結(jié)果，非晶的短程序的結(jié)構(gòu)圖像與晶體也很類似。非晶的短程序有序尺度范圍在0.5 nm 左右，是非晶物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元(building block)[22]。Miracle[23]用塑料小球密排來考察非晶合金的局域有序結(jié)構(gòu)和密排規(guī)律，并提出了非晶合金中的短程序是以溶質(zhì)原子為中心的各種團(tuán)簇[23-24]。除了拓?fù)鋵W(xué)短程序(topological short-range order, TSRО)之外，化學(xué)短程序(chemical short-range order, CSRО)結(jié)構(gòu)[21]描述了局部化學(xué)序與溶質(zhì)隨機(jī)分布狀態(tài)的偏離程度，與化學(xué)混合焓存在一定關(guān)聯(lián)。SRО和CSRО共同描述了非晶合金中的最近鄰有序結(jié)構(gòu)。

2 中程序結(jié)構(gòu)：從短程有序到長程無序的橋梁

1984年，Shechtman等[25]首次報(bào)道了二十面體準(zhǔn)晶，其獨(dú)特的準(zhǔn)周期性使得準(zhǔn)晶團(tuán)簇連接至整個(gè)三維空間。為了理解非晶合金中局域有序結(jié)構(gòu)單元是如何相互連接并排布充滿整個(gè)三維空間的，人們提出了中程序的概念。Elliott[26]首先將液體及非晶體的結(jié)構(gòu)劃分為3類：短程序，尺寸范圍為＜0.5 nm；中程序(medium-rang order,MRО)[27]，尺寸范圍為0.5～2 nm；長程無序(longrang disorder, LRD)。然而，中程序結(jié)構(gòu)仍然難以捉摸，主要是由于確定無序基體中的短程序尺度以外的有序結(jié)構(gòu)比較困難。Ma等[19,28]根據(jù)Miracle的模型又提出了準(zhǔn)團(tuán)簇密堆模型，認(rèn)為構(gòu)成非晶的基本單元是各種各樣的Voronoi多面體形成的團(tuán)簇，這些團(tuán)簇以共點(diǎn)、共面或者共邊的方式連接形成中程序結(jié)構(gòu)。其中以二十面體團(tuán)簇或者類二十面體團(tuán)簇為典型代表，具有獨(dú)特的五次對稱性。隨后，短程序團(tuán)簇的多種連通模式也在實(shí)驗(yàn)和模擬中被證實(shí)。在Zr66.7Ni33.3非晶合金中Hirata等[29]已經(jīng)報(bào)道了SRО多面體的共享連接模式。在Fe-B非晶合金中，借助反蒙特卡洛計(jì)算，Hirata等[30]也通過SRО連接構(gòu)建了MRО的結(jié)構(gòu)模型。

另外，20 世紀(jì)下半葉以來對于復(fù)雜體系的研究也帶來了新的啟示。對于自然界中一些非線性、遠(yuǎn)離平衡態(tài)的復(fù)雜系，如花椰菜、海螺等形狀，分形(fractal)理論[31]的提出為無序結(jié)構(gòu)的構(gòu)建提供了新視角。分形也是一種序，通?？梢杂孟嚓P(guān)作用函數(shù)維數(shù)在一定范圍內(nèi)表現(xiàn)的標(biāo)度不變性來表征，即在一定范圍內(nèi)具有確定的相關(guān)作用維數(shù)。王循理等[32]將分形理論應(yīng)用于不同非晶合金體系微觀結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)非晶合金中原子團(tuán)簇的堆積至少在中程序尺度上滿足一種自相似的分形行為，具有分形特征，即非晶中的短程序是由不同大小的團(tuán)簇組成，這些團(tuán)簇以分形的形式組織起來，構(gòu)成了整個(gè)非晶。非晶合金的團(tuán)簇密排具有與準(zhǔn)晶類似的分形特征，但是維度有很大的差別。非晶合金由于化學(xué)或拓?fù)錈o序的存在，其團(tuán)簇填充空間要比準(zhǔn)晶困難得多，非晶中維度大約為2.31[32]，而準(zhǔn)晶的維度為2.72[27]。分形團(tuán)簇堆積模型認(rèn)為原子團(tuán)簇是通過具有一定分形維數(shù)的分形網(wǎng)絡(luò)所連接起來的。原子團(tuán)簇之間的區(qū)域是空的或者被沒有形成團(tuán)簇的單個(gè)原子所填充。Chen等[33]也提出了一種滲透團(tuán)簇模型(percolation cluster)，該模型用原子占用位和空位來描述原子排布，徑向分布函數(shù)中的低殼層結(jié)構(gòu)會與隨機(jī)排列產(chǎn)生偏離。原子團(tuán)簇在中程序尺度的堆積具有分形行為的觀點(diǎn)為理解非晶結(jié)構(gòu)和非晶中的序提供了新的思路。

3 中程序結(jié)構(gòu)在非晶多型性相變、形變中的作用

非晶合金具有創(chuàng)紀(jì)錄的某些優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，如超高的強(qiáng)度、硬度、模量等。近來研究表明，中程序結(jié)構(gòu)在非晶多型性相變、形變中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。非晶合金超過冷液態(tài)區(qū)間的異常放熱現(xiàn)象(anomalous exothermic phenomena, AEP)被證實(shí)與液-液相變或重入過冷液態(tài)行為有關(guān)，在這一過程中局域有序結(jié)構(gòu)會發(fā)生協(xié)同重排，尤其是中程有序結(jié)構(gòu)在這一過程中扮演主要角色。目前液-液相變現(xiàn)象已在多種非晶體系如Pd-Ni-P[34]、Fe-B-Nb-Y[35]、Mg-Cu-Ag-Gd[36]等體系中被證實(shí)，是指熵驅(qū)動的具有不同密度和有序度的液體之間會隨著溫度變化而相互轉(zhuǎn)變，被認(rèn)為可能發(fā)生在所有液體當(dāng)中。最典型的為Pd-Ni-P非晶合金，其超過冷液體異常放熱峰溫區(qū)的中程序結(jié)構(gòu)演變會導(dǎo)致隱藏液-液相變，為異常放熱峰提供了合理的解釋。該隱藏液態(tài)相變涉及熵變引起的二次液-液相變：隨著溫度的變化，無序合金超過冷液體先轉(zhuǎn)變?yōu)楦哂行蚨确蔷?，然后重新轉(zhuǎn)變?yōu)樽畛醯臒o序過冷液體，該現(xiàn)象又被稱為重入過冷液態(tài)相變。而在Fe-B-Nb-Y體系中，其SRО團(tuán)簇在液-液相變過程中形成連接更為有序的中程有序結(jié)構(gòu)。這種具有較高局域有序度的新亞穩(wěn)液相的動力學(xué)較慢(即擴(kuò)散系數(shù)較小或總黏度較大)，對過冷液體的穩(wěn)定起著至關(guān)重要的作用。像Y這種具有大半徑的原子，可以在中程序尺度內(nèi)發(fā)揮黏合原子的作用。有趣的是，在液-液相變導(dǎo)致有序度提高的同時(shí)，局部原子體積會以某種方式膨脹導(dǎo)致密度下降。液-液相變過程中的異常膨脹行為機(jī)制還需要進(jìn)一步的研究。

這種中程序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變還會導(dǎo)致材料性能發(fā)生變化。研究表明，相比不具有異常放熱峰、無法自蔓延燃燒的Fe-B-Nb-Y非晶合金成分，具有異常放熱峰的(Fe0.72B0.24Nb4)95.5Y4.5非晶條帶與其他成分相比，具有更為明顯、豐富的質(zhì)量增加過程，這表明其氧化過程更為劇烈。異常放熱現(xiàn)象及其關(guān)聯(lián)的液-液相變可將Fe-B-Nb-Y體系帶到具有更高局域結(jié)構(gòu)有序度的亞穩(wěn)非晶態(tài)并在晶化前預(yù)放熱，從而使熱動力學(xué)條件改變而實(shí)現(xiàn)快速晶化，并形成亞穩(wěn)態(tài)晶化產(chǎn)物Fe3B。Fe3B在后續(xù)分解成Fe和Fe2B的過程中急劇放熱，并在自蔓延燃燒放熱中起到主導(dǎo)作用。此外，液-液相變帶來的亞穩(wěn)態(tài)性質(zhì)還大幅降低了高溫氧化階段的激活能和反應(yīng)能壘，促進(jìn)了高溫下的氧化反應(yīng)，使得具有異常放熱峰的鐵基非晶合金條帶能夠?qū)崿F(xiàn)自蔓延燃燒[37]。此外，中程序在非晶合金塑性相變中也起到了至關(guān)重要的作用。通過對Pd82Si18非晶合金在變形過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變的研究發(fā)現(xiàn)，中程序尺度上的團(tuán)簇連通模式之間的轉(zhuǎn)換主導(dǎo)了塑性變形的全過程結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，同時(shí)在拉伸和壓縮過程中表現(xiàn)出相反的團(tuán)簇連通性演變模式[38]。對分布函數(shù)的分析同時(shí)表明，中程序尺度上團(tuán)簇的連通性轉(zhuǎn)變還影響了彎曲后樣品拉伸側(cè)和壓縮側(cè)的堆積密度差異。變形過程中多級跨尺度非均勻結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)可能是Pd-Si玻璃合金具有良好塑性的內(nèi)在原因。

4 具有獨(dú)特中程序結(jié)構(gòu)的新型亞穩(wěn)立方相

Pd41.25Ni41.25P17.5非晶合金是一良好的模型體系，在加熱時(shí)表現(xiàn)出非常有趣的熱行為[34,39-40]，被證實(shí)在過冷液相區(qū)會發(fā)生重入超過冷液體轉(zhuǎn)變，其內(nèi)在微觀機(jī)制為中程有序結(jié)構(gòu)的演變所導(dǎo)致的液-液相變。并且，Pd41.25Ni41.25P17.5非晶合金在加熱至最終結(jié)晶之前會有納米亞穩(wěn)相析出，如原位小角中子散射(small angle neutron scattering, SANS)結(jié)果所示(圖1)，這暗示可能存在復(fù)雜的結(jié)構(gòu)變化。通過加熱過程的原位高能X射線衍射分析(in-situ high energy XRD)，進(jìn)一步揭示了納米尺度的亞穩(wěn)相析出動力學(xué)過程，其納米結(jié)構(gòu)對應(yīng)的布拉格峰的演變?nèi)鐖D2所示[40]。這些峰位于17.8 ?、12.6 ?和8.9 ?(1 ?=0.1 nm)的大d值(d-spacing)處，可作為索引與簡單立方結(jié)構(gòu)的(100)、(110)和(200)峰相對應(yīng)，晶格參數(shù)a為～17.8 ?。隨著溫度的升高，這些布拉格峰的強(qiáng)度在Tcube為～653 K之后先增加，然后下降，表明這種納米級析出相與最終的晶化產(chǎn)物并不相同[41]。此外，析出相在～663 K以上開始溶解消失，取而代之的是最終結(jié)晶相的布拉格峰，證實(shí)了其亞穩(wěn)性質(zhì)。

圖1 原位小角中子散射/熱分析。紅色曲線為Pd41.25Ni41.25P17.5非晶合金預(yù)掃描至623 K的同步熱分析曲線。二維投影圖為從室溫至結(jié)晶溫度的原位小角中子散射曲線強(qiáng)度曲線投影。黃色點(diǎn)線圖為中子探測器升溫過程計(jì)數(shù)率變化規(guī)律。溫度TC (約643 K)開始到655 K溫區(qū)(熱分析曲線上結(jié)晶前的放熱峰肩峰處)散射強(qiáng)度上升，表明亞穩(wěn)相析出

圖2 立方相沉淀析出動力學(xué)[40]。(a)Pd41.25Ni41.25P17.5非晶合金加熱過程中同步輻射高能X射線衍射二維等高線圖。亞穩(wěn)態(tài)析出物出現(xiàn)的溫度用垂直虛線標(biāo)示。(b)Pd-Ni-P樣品在不同條件下的三種典型XRD圖譜：粉末樣品(藍(lán)色)的非原位同步輻射X射線衍射圖譜、大塊樣品(綠色)和粉末樣品(黃色)在660 K下的原位同步輻射X射線衍射圖譜。垂直虛線表示(100)、(110)和(200)峰的位置，對應(yīng)于晶格參數(shù)a為～17.8 ?的立方晶格

653 K退火后的樣品通過掃描透射電子顯微鏡Cs校正的高角度環(huán)形暗場像(high-angle annular dark-field-scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM)分析，進(jìn)一步揭示了亞穩(wěn)析出相的原子結(jié)構(gòu)(圖3)。653 K時(shí)樣品已部分結(jié)晶，并同時(shí)包含立方體形態(tài)的亞穩(wěn)相和非晶基體。在HAADF-STEM圖像(圖4(a))中發(fā)現(xiàn)具有立方結(jié)構(gòu)的高密度納米析出相，它們隨機(jī)分散在Pd-Ni-P非晶態(tài)基體中。沿[100](圖3(a))、[110](圖3(b))和[211](圖5(a))方向，立方晶相分別具有四重和兩重對稱性，而在(111)面(圖3(c))的原子結(jié)構(gòu)則具有三重對稱性。經(jīng)Cs校正的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像(圖5(b～e))提供了有關(guān)立方相原子結(jié)構(gòu)的補(bǔ)充信息。Pd-Ni-P的TEM樣品的薄區(qū)厚度經(jīng)過電子能量損失譜(EELS)估計(jì)為18±1 nm[42]。圖3(a～c)中的紅色箭頭表示存在沿不同方向具有周期性堆積的結(jié)構(gòu)基元。有趣的是，基元的周期性結(jié)構(gòu)逐漸消失在非晶態(tài)基體中，沒有明顯的邊界。通過對圖5(b～d)的Cs校正HRTEM圖像進(jìn)行快速傅里葉變換(fast-Fourier-transform,FFT)(圖4(b～d))，結(jié)果表明，由于缺乏五重對稱性的證據(jù)，排除了二十面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的存在。此外，在非晶區(qū)域中，特別是在與完全非晶態(tài)對應(yīng)的圖像中，研究者發(fā)現(xiàn)了明顯的明暗特征(圖3(d))。

圖3 立方相的球差矯正高分辨率電子顯微鏡(HREM)圖像[40]。(a～c)653 K保溫后樣品分別沿[100]、[110]和[111]方向的立方相的Cs校正HAADF-STEM圖像。紅色箭頭表示存在具有納米級周期性堆積的基元。右上是在立方相中對紅色正方形區(qū)域通過ACF計(jì)算得到的二維圖像，右下是從非晶態(tài)基體中的橙色矩形區(qū)域ACF計(jì)算得到的二維圖像。(d)583 K退火Pd-Ni-P樣品的Cs校正HAADF-STEM圖像，該樣品具有完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，ACF處理的圖像位于右側(cè)。(e～g)沿[100]方向測得的Pd、Ni和P的原子分辨率EDS譜

圖4 高分辨透射電子顯微鏡獲得的立方相的結(jié)構(gòu)信息：(a)含有析出沉淀相的Pd41.25Ni41.25P17.5非晶合金的HAADF圖像；(b～d) 分別沿著[100]、[110]、[111]方向，對立方相的高分辨圖像進(jìn)行快速傅里葉變換(FFT)的結(jié)果

為研究這種中程序基元的結(jié)構(gòu)起源，我們對立方相(圖3(a～c)和圖5(a)中的紅色正方形區(qū)域)進(jìn)行了自相關(guān)函數(shù)(autocorrelation function,ACF)分析[43]，并與非晶態(tài)基體的ACF分析結(jié)果進(jìn)行了比較(橙色方形區(qū)域)。出乎意料的是，ACF分析發(fā)現(xiàn)，基體結(jié)構(gòu)在這三個(gè)方向上都與立方相中第三原子殼層的圖像非常相似，這表明立方相的幾何受挫結(jié)構(gòu)基元源自非晶態(tài)基體。由于用于非晶基體的ACF分析的選定區(qū)域距離立方相較遠(yuǎn)，觀察到的相似性不能歸因于立方相析出延伸到附近區(qū)域所形成。圖3(d)是在583 K退火處理樣品的HAADF-STEM圖像，該溫度比立方相開始沉淀的溫度低約70 K，進(jìn)行ACF處理后發(fā)現(xiàn)同樣可以找到與立方相對稱性和配位環(huán)境方面相似的區(qū)域，從而確認(rèn)在完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中亦存在中程序結(jié)構(gòu)單元。圖6為Pd-Ni-P合金的掃描隧道顯微鏡(scanning tunnelling microscopy, STM)圖像。583 K退火樣品表現(xiàn)為完全非晶態(tài)，從中依舊可以觀察到立方相中的結(jié)構(gòu)基元。這為上述結(jié)論提供了進(jìn)一步的支持。

圖5 通過HAADF-STEM和Cs校正的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像觀測立方相的原子結(jié)構(gòu)，證實(shí)非晶相中程序結(jié)構(gòu)基元的存在[40]。(a)沿立方相[211]方向的Cs校正的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像，右上角是ACF處理后的二維圖像，由立方相中紅色正方形區(qū)域計(jì)算得到。右下角是ACF處理過的非晶基體中黃色正方形區(qū)域的圖像。(b～e)分別為沿[100]、[110]、[111]和[211]方向?qū)α⒎较噙M(jìn)行平均背景過濾(ABSF)后的Cs校正HRTEM圖像

圖6 立方相及非晶基體的掃描隧道顯微鏡(STM)圖：(a)STM觀測到的立方相；(b)583 K下退火后樣品的STM圖像。583 K熱處理樣品保留了完全非晶結(jié)構(gòu)。箭頭所示為團(tuán)簇

5 中程序構(gòu)型的直接觀測以及解析

圖3(e～g)和圖7分別為沿＜100＞和＜110＞方向的立方相的HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的原子分辨率能量分散X射線能譜(energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)。分析表明，P原子呈周期性排列，并且EDS譜中兩個(gè)亮斑的距離與立方相的晶格常數(shù)相匹配，這表明P原子的分布決定了立方相的晶胞尺寸。富Pd和富Ni區(qū)域則交替出現(xiàn)，形成編織狀圖案，這也可以通過元素含量線形圖(圖7(f～g))來確認(rèn)。通過成分分析，我們發(fā)現(xiàn)立方相的成分約為Pd47.8Ni40.2P12，即由于緩慢擴(kuò)散，P含量減少，但Pd和Ni含量略有富集[44]。這也與3D原子探針(three-dimensional atom probe tomography, 3D-APT)的觀察結(jié)果一致(圖8)。此外，通過分子動力學(xué)模擬分析[45]，研究者發(fā)現(xiàn)其組成接近于理想的TTP(tricapped trigonal prism)多面體(Pd, Ni)9P1。

圖7 通過EDS面掃描法確定立方體相的組成[40]。(a～b)沿[100]和[110]方向的立方相HAADF圖像；(c～e)沿[110]方向上的Pd、Ni和P的相應(yīng)EDS圖；(f)對應(yīng)圖3 (e～g)的單個(gè)元素(Pd、Ni、P)的原子分?jǐn)?shù)沿黃色虛線的線剖面；(g)對應(yīng)圖7 (c～e)的單個(gè)元素(Pd、Ni、P)的原子分?jǐn)?shù)沿黃色虛線的線剖面

圖8 通過三維原子探針確定立方相的組成：(a)通過原子探針層析成像技術(shù)得到的含有立方析出相的Pd-Ni-P合金三維重建P原子圖；(b)析出物(貧P區(qū))附近的原子濃度分布一維曲線圖

上述觀察結(jié)果表明通過TTP的堆積可重建亞穩(wěn)立方相的結(jié)構(gòu)(圖9和圖10)。HAADF-STEM和STM的結(jié)果顯示每個(gè)原子層之間有明顯的對比，立方相的晶胞由兩個(gè)不同的團(tuán)簇構(gòu)成。較大的團(tuán)簇為基元，通過占據(jù)其頂點(diǎn)形成結(jié)構(gòu)單元的“骨架”，而較小的團(tuán)簇則通過占據(jù)邊緣和面心來填充間隙，并充當(dāng)連接較大團(tuán)簇的黏合劑(圖9(a))。小團(tuán)簇是一個(gè)以P為中心的短程基序，如P原子的原子分辨率EDS圖所示(圖3(g)和7(e))。大團(tuán)簇被命名為6M-TTP (six-membered tricapped trigonal prism cluster)，由6個(gè)TTP短程序通過共邊連接模式形成，并且每兩個(gè)共享邊的TTP結(jié)構(gòu)之間以60°角旋轉(zhuǎn)連接，如圖9(b)所示。這種共邊結(jié)構(gòu)由TTP頂部的一個(gè)蓋帽原子和矩形面的一個(gè)頂點(diǎn)原子組成。然而在非晶物質(zhì)中，通過TTP多面體邊共享連接形成大團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)早被預(yù)測過，只不過當(dāng)時(shí)認(rèn)為是隨機(jī)鏈連接模式。實(shí)際上，6M-TTP的中心被形成一維鏈的P原子占據(jù)。在這種情況下，6M-TTP會在較大的尺度范圍內(nèi)延伸，達(dá)到12.5 ?。

我們將拍攝的二維差分濾波(2 D-D F)HAADF-STEM圖像與我們提出的6M-TTP團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模擬STEM圖像在[100]、[110]和[111]三個(gè)方向進(jìn)行了比較，如圖9(c～e)所示，發(fā)現(xiàn)實(shí)際晶格參數(shù)與團(tuán)簇堆積模式均非常吻合。良好的一致性表明6M-TTP團(tuán)簇能夠很好地重構(gòu)立方相的基元。此外，根據(jù)第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)6M-TTP團(tuán)簇在熱力學(xué)上是亞穩(wěn)的。在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化尋找最低能態(tài)時(shí)，每個(gè)原子的能量在0.2 eV范圍內(nèi)變化。

總體而言，HAADF-STEM觀察到的非晶態(tài)Pd-Ni-P合金的局域結(jié)構(gòu)由取向和畸變程度不同的多個(gè)中程序團(tuán)簇組成。然而也存一些特定區(qū)域，在此區(qū)域中，中程序團(tuán)簇與入射電子束具有合適的軸取向，可以產(chǎn)生相對較強(qiáng)的散射。為了在非晶態(tài)的HAADF圖像中找到6M-TTP團(tuán)簇的進(jìn)一步證據(jù)，我們在118 K的低溫下通過聚焦離子束(cryogenic focus ion beam, Cryo-FIB)制備了超薄TEM標(biāo)本(由EELS估計(jì)厚度為～7 nm)。通過自主設(shè)計(jì)軟件模擬直接比較6M-TTP和非晶態(tài)的局部結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)6M-TTP團(tuán)簇的三個(gè)方向，即[100](圖9(f))、[110](圖9(g))和[111](圖9(h))，與立方相取向相同，這一特征在非晶樣品中可以很好地被識別。通過對比583 K退火樣品和鑄態(tài)樣品的HAADF-STEM圖像(圖11)，證明了6M-TTP團(tuán)簇是Pd-Ni-P非晶合金的局域有序結(jié)構(gòu)基元。進(jìn)一步地，我們利用Hirata等人[46]的模擬方法，構(gòu)建了一個(gè)嵌入不同取向的6M-TTP團(tuán)簇的隨機(jī)密堆模型 (圖11)，并使用多層技術(shù)模擬再現(xiàn)了這種STEM圖像特征(圖11(e))。模擬結(jié)果很好地支持了上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖9 立方體相及其主干基元的堆積示意圖[40]。(a)立方相的單胞和團(tuán)簇堆積的結(jié)構(gòu)模型。紅球代表Pd和Ni原子，藍(lán)球代表P原子。橙色多面體代表富集Pd的小團(tuán)簇，藍(lán)色多面體代表富集Ni的小團(tuán)簇 (僅顯示部分小簇以進(jìn)行說明) 。(b)通過邊共享連接模式構(gòu)建的6M-TTP的示意圖。(c～e)分別沿[100]、[110]和[111]方向的二維差分濾波(2D-DF)HAADF-STEM圖像。藍(lán)色虛線表示立方相的基元。所模擬的6M-TTP團(tuán)簇和相應(yīng)的STEM模擬結(jié)果(紅色正方形區(qū)域)疊加在圖像中。(f～h)583 K下分別基于[100]、[110]和[111]取向的6M-TTP團(tuán)簇模型的Pd-Ni-P非晶合金的2D-DF HAADF-STEM圖像，相應(yīng)的HAADF-STEM模擬結(jié)果被疊加

圖10 立方相的原子堆垛示意圖[40]。(a～c)分別是沿[100]、[110]和[111]方向排列方案的二維視圖。紅球代表Pd和Ni原子，而藍(lán)球代表P原子。橙色多面體代表富集Pd的小團(tuán)簇，藍(lán)色多面體代表富集Ni的小團(tuán)簇

圖11 通過對Pd-Ni-P非晶結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇圖像比較和非晶結(jié)構(gòu)模擬，證明了在Pd-Ni-P合金非晶結(jié)構(gòu)中存在6M-TTP團(tuán)簇[40]。(a)所提出的6M-TTP結(jié)構(gòu)與583 K退火Pd-Ni-P樣品的2D-DF HAADF-STEM圖像中的中程序結(jié)構(gòu)對比。黃色圓圈表示可能的6M-TTP簇的位置。圖像被7倍放大的2D-DF HAADF-STEM圖像包圍，其中疊加了所建模的6M-TTP簇和對應(yīng)的STEM仿真結(jié)果。可以清晰地看到三個(gè)主要的對稱方向[100]、[110]和[111]，這與6M-TTP投影的對稱方向相似。比較區(qū)域分為(I～I(xiàn)I)、(III～I(xiàn)V)和(V～VII)，右下角的面板是FFT圖形，顯示其非晶態(tài)性質(zhì)。(b)Pd-Ni-P樣品的2D-DF HAADF-STEM圖像的中程序與所提出的6M-TTP的對比。黃色圓圈表示6M-TTP簇的位置。I～I(xiàn)II，放大2D-DF HAADF-STEM圖像，其中分別疊加了模擬的6M-TTP結(jié)構(gòu)基元和沿[100]、[110]、[111]方向?qū)?yīng)的STEM模擬結(jié)果。右下角的面板是FFT圖形，顯示了非晶態(tài)性質(zhì)。(c)嵌入6M-TTP簇的隨機(jī)堆積原子結(jié)構(gòu)模型。 (d)通過xHREM軟件進(jìn)行多片技術(shù)的HREM模擬。灰球代表金屬原子(Pd/Ni)，紫球代表類金屬原子(P)，圓圈區(qū)域?yàn)榍度氲?M-TTP團(tuán)簇，其方向分別為[100]、[110]和[111]。(e)圖(a)的局部放大圖

通過同步輻射X射線散射分析了Pd-Ni-P鑄態(tài)、583 K退火和653 K退火后的結(jié)構(gòu)因子S(Q)，可以看到立方相析出后，在第一峰和第二峰之間出現(xiàn)了兩個(gè)肩峰，如圖12(a)箭頭所示，這表明在中程序尺度范圍內(nèi)有局域有序結(jié)構(gòu)形成。為了確定肩峰是否與立方相形成有關(guān)，我們在TEM薄區(qū)樣品中將立方相濾除并再次進(jìn)行選區(qū)電子衍射分析(selected-area electron diffraction, SAED)(圖13)。濾除立方相的樣品幾乎與鑄態(tài)相同，而只有具有立方相的樣品存在肩峰，這進(jìn)一步表明了立方相存在與肩峰的關(guān)聯(lián)。重要的是，在仍然是完全非晶態(tài)的583 K樣品中同樣能看到肩峰，并隨著溫度的進(jìn)一步升高，肩峰更為尖銳，最后形成立方相，并在低Q區(qū)域出現(xiàn)布拉格峰(圖2)。 此外我們通過算法計(jì)算了單個(gè)TTP和6M-TTP的S(Q)[47]，發(fā)現(xiàn)只有6M-TTP結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果存在肩峰(立方相的標(biāo)志)。

圖12 同步輻射X射線實(shí)驗(yàn)結(jié)果與6M-TTP團(tuán)簇在倒數(shù)空間和實(shí)空間計(jì)算結(jié)果比較[40]。(a)Pd-Ni-P合金鑄態(tài)、583 K和653 K退火后的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)因子S(Q)，以及單一TTP和6M-TTP的計(jì)算結(jié)構(gòu)因子S(Q)。箭頭在S(Q)的第一個(gè)和第二個(gè)峰之間的區(qū)域中標(biāo)記了兩個(gè)肩峰，這是立方相的特征。(b)非晶態(tài)和熱處理的Pd-Ni-P合金的約化對分布函數(shù)G(r)，以及單個(gè)TTP和6M-TTP的計(jì)算G(r)。箭頭標(biāo)記了PDF中第二和第三配位殼層右側(cè)的肩部

圖13 X射線選區(qū)電子衍射(SAED)說明立方相的特征[40]。(a)鑄態(tài)；(b)立方相；(c)過濾處理后的Pd-Ni-P樣品；(d)由SAED圖像積分得到衍射強(qiáng)度I(Q)圖。箭頭表示Pd-Ni-P樣品中立方相對應(yīng)的肩峰

通過快速傅里葉變換Q(S(Q)-1)得到約化對分布函數(shù)(reduced pair distribution function, PDF)G(r)(圖12(b))，可在實(shí)空間中進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)分析。有趣的是，S(Q)中立方相對應(yīng)的肩峰并沒有形成獨(dú)立的配位殼層，而是導(dǎo)致第二和第三配位殼層的肩峰(r4和r6)變得更為明顯，如箭頭所示。G(r)描述的是平均中心原子周圍找到其他原子的概率，是關(guān)于到平均中心原子的距離r的函數(shù)。高殼層通常描述的是短程序原子團(tuán)簇(SRО)的堆積或連通模式[48]，因此G(r)中r4和r6肩峰強(qiáng)度的增加是團(tuán)簇連通性增強(qiáng)的表現(xiàn)。這些觀察結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了我們的結(jié)論，即立方相起源于非晶基體中天然存在的多面體通過連通性增強(qiáng)的短程序堆積而成。單個(gè)TTP計(jì)算出的G(r)與～5 ?以下的PDF實(shí)驗(yàn)結(jié)果相匹配，但由于單個(gè)TTP的尺寸有限，強(qiáng)度很快在遠(yuǎn)距離處衰減為零。然而由邊共享方式形成的6M-TTP結(jié)構(gòu)，計(jì)算出的G(r)和實(shí)驗(yàn)獲得的G(r)相互重疊的區(qū)域能擴(kuò)展到～12 ?(圖12(b)和表1)，并且6M-TTP的G(r)也具有明顯的肩峰，如同653 K退火的含有立方相的樣品一樣。

表1 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的徑向分布函數(shù)分析[40]?

6 中程序結(jié)構(gòu)基元的手性及其與構(gòu)筑長程序之間的關(guān)系

立方相是如何形成的呢？ 如圖4(a)所示，653 K時(shí)樣品包含大量的亞穩(wěn)立方相，這暗示其具有極高的形核密度，并與晶化過程相比具有明顯更小的形核勢壘。我們的研究表明，6M-TTP結(jié)構(gòu)基元是非晶基體中固有存在的，而6M-TTP的連通性在形成立方相的無序-有序轉(zhuǎn)變中起著至關(guān)重要的作用，并且6M-TTP結(jié)構(gòu)是手性的，如圖14所示，而這種手性結(jié)構(gòu)在很多有機(jī)分子結(jié)構(gòu)中很常見[49]。立方相中的某些小原子團(tuán)簇可以鎖定兩個(gè)相鄰的手性6M-TTP，并且通過具有方向性的共價(jià)鍵將一個(gè)手性6M-TTP與另一個(gè)手性6M-TTP連接起來(圖10(c))，進(jìn)而形成立方相。這種手性結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變或許是亞穩(wěn)立方相形核能壘低的重要原因。有關(guān)團(tuán)簇的連接和手性的細(xì)節(jié)及轉(zhuǎn)變機(jī)制需要進(jìn)一步的深入研究。

圖14 6M-TTP的手性示意圖[40]。左圖為6M-TTP的多面體模型。紅球和藍(lán)球分別代表金屬(Pd和Ni)和P原子。右圖為通過鏡像對稱操作得到的對應(yīng)配置

7 總結(jié)與展望

2021年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)?lì)C發(fā)給了復(fù)雜系統(tǒng)研究領(lǐng)域的科學(xué)家，是近年來復(fù)雜系統(tǒng)的研究對于基礎(chǔ)科學(xué)、實(shí)際工程應(yīng)用，乃至于解決人類社會重大問題越來越重要這一大趨勢的反應(yīng)，也是對非晶物質(zhì)、復(fù)雜體系探索者的一個(gè)新激勵(lì)。在看似完全隨機(jī)的無序中去尋找隱藏的有序，在復(fù)雜之下探求普遍規(guī)律，是探索無序性和復(fù)雜性的永恒主題。隨著對非晶結(jié)構(gòu)的認(rèn)識從完全無序轉(zhuǎn)變?yōu)榫钟蛴行?，越來越多的研究表明以中程序?yàn)榇淼莫?dú)特序構(gòu)在非晶合金的相變和形變過程中發(fā)揮了越來越關(guān)鍵的作用[50-53]。解開非晶合金的獨(dú)特中程序結(jié)構(gòu)的構(gòu)型，對調(diào)控非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)，破譯相變和形變過程中基本結(jié)構(gòu)響應(yīng)單元，具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

為了回答長期以來關(guān)于連接非晶態(tài)和晶態(tài)的中程序基元的問題，我們通過利用原位同步輻射高能X射線散射、球差校正高分辨透射電鏡、三維原子探針等一系列先進(jìn)手段，確定了Pd41.25Ni41.25P17.5非晶合金結(jié)晶之前析出的亞穩(wěn)立方相的結(jié)構(gòu)，并直接捕獲了橋接非晶態(tài)與晶態(tài)的

一種手性中程序結(jié)構(gòu)六元三帽三棱柱結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的短程序多面體能以一種奇特的手性結(jié)構(gòu)構(gòu)成約12.5 ?的中程序構(gòu)型，其鑄態(tài)的長程無序堆積在一定溫度可以轉(zhuǎn)變成有序堆積的亞穩(wěn)立方相。我們的發(fā)現(xiàn)有助于揭示中程序結(jié)構(gòu)基元的手性及其與構(gòu)筑長程序之間的關(guān)系，同時(shí)可以為研究非晶態(tài)物質(zhì)中結(jié)構(gòu)基元的連通性以及中程有序結(jié)構(gòu)提供新思路。該發(fā)現(xiàn)與硅及硼酸鹽玻璃中的中程序結(jié)構(gòu)基元相似，表明中程序尺度范圍內(nèi)的有序結(jié)構(gòu)可能是玻璃材料的普遍特征。除了Pd-Ni-P合金體系，在其他非晶體系的DSC曲線中同樣也發(fā)現(xiàn)了類似的異常放熱現(xiàn)象，如鋯基、鐵基非晶合金等。其中鋯基非晶合金在加熱過程中也存在中程序團(tuán)簇構(gòu)筑的亞穩(wěn)析出現(xiàn)象，并且其短程序多以二十面體團(tuán)簇為主，其中程序結(jié)構(gòu)基元的解析還需要進(jìn)一步研究。對多種中程序結(jié)構(gòu)基元的破譯將進(jìn)一步揭示非晶材料在中程及更大尺度范圍內(nèi)的構(gòu)筑奧秘，對揭示非晶態(tài)結(jié)構(gòu)本質(zhì)具有重要意義。

(2021年10月19日收稿)■