況志祥 ，馬燕 ，徐晨輝 ，孔棟 ，馮波 ，樊希安

(1. 武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081； 2. 武漢科技大學(xué) 鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

熱電材料是一種利用固體材料的載流子和聲子的相互作用和輸運(yùn)特性，實(shí)現(xiàn)熱能與電能之間直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，也稱(chēng)作溫差電材料[1?3]。熱電材料利用Seeback效應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱能向電能的直接轉(zhuǎn)換，利用 Peltier效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電能向熱能的直接轉(zhuǎn)換[3]，在特種電源、廢熱回收利用、航空航天、電子電器等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用[4?6]。熱電器件由金屬電極/焊料/阻擋層/熱電材料/阻擋層/焊料/金屬電極的三明治結(jié)構(gòu)構(gòu)成，在熱電領(lǐng)域的絕大多數(shù)研究都是致力于提高熱電材料的ZT值 (Thermoelectric figure of merit，熱電優(yōu)值)，對(duì)器件的電極接頭研究較少，然而在熱電材料應(yīng)用方面，熱電材料與金屬電極之間的界面穩(wěn)定性對(duì)熱電器件的穩(wěn)定服役具有決定性作用。為了提高界面穩(wěn)定性，減少阻擋熱電材料與焊料和電極材料之間的相互擴(kuò)散，通常在熱電材料與焊料之間插入一層防擴(kuò)散阻擋層[7]，阻擋層本身既需要阻擋熱電材料與焊料和電極材料之間的相互擴(kuò)散，又需要保持自身盡可能發(fā)生較少的自擴(kuò)散。

Bi0.4Sb1.6Te3是室溫下常用的熱電材料，是較成熟的商業(yè)化熱電材料[8]，在民用電子制冷和低品位余熱發(fā)電方面得到廣泛應(yīng)用。Bi0.4Sb1.6Te3主要以金屬Ni作為阻擋層材料。制作阻擋層的主要方法有放電等離子體燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)[9?10]、電鍍[11?15]、濺射[19?19]、蒸鍍[20?21]、(metal organic chemical vapor deposition，MOCVD)[22]、化學(xué)鍍[23?25]和熱噴涂[26?28]等方法。雖然電鍍法是目前應(yīng)用較廣的獲得鍍Ni層的方法，但Ni阻擋層與熱電材料的連接方式為機(jī)械連接，結(jié)合力弱，并且Ni層較薄，孔隙率高，服役效果差。采用SPS法制備鍍Ni層，雖然結(jié)合強(qiáng)度高達(dá)30 MPa[9]，但Ni阻擋層的熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于Bi0.4Sb1.6Te3的熔點(diǎn)，導(dǎo)致燒結(jié)溫度遠(yuǎn)低于Ni粉的熔點(diǎn)，使得Ni阻擋層的致密度較低，防擴(kuò)散效果差，同時(shí)Ni層的電阻率增大。本文采用放電等離子燒結(jié)擴(kuò)散焊連接法在Bi0.4Sb1.6Te3表面制備N(xiāo)i層，預(yù)先對(duì)Ni箔進(jìn)行退火處理以去除Ni箔表面應(yīng)力，從而優(yōu)化Ni箔與Bi0.4Sb1.6Te3基板的擴(kuò)散焊連接。研究Ni/Bi0.4Sb1.6Te3的界面形貌與結(jié)構(gòu)，并測(cè)定界面結(jié)合強(qiáng)度，對(duì)于開(kāi)發(fā)良好服役性能的Bi2Te3器件具有重要指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭的制備

采用湖北賽格瑞新能源科技有限公司提供的P型Bi0.4Sb1.6Te3熱電材料基板，基板直徑為30 mm、厚度為1.6 mm，用丙酮清洗去除表面污漬。Ni箔(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%)由永昌達(dá)金屬科技(深圳)有限公司提供，厚度為5 μm。將直徑為30 mm的Ni箔圓片用石英管真空密封，然后分別在600、650、700和750 ℃退火2 h。

取退火后的Ni箔和表面清洗后的Bi0.4Sb1.6Te3基板，按照Ni、Bi0.4Sb1.6Te3、Ni的次序疊放在直徑為30 mm的石墨模具內(nèi)，在武漢科技大學(xué)的SPS-100放電等離子燒結(jié)爐中，于氬氣氣氛和40 MPa單軸向壓力下進(jìn)行擴(kuò)散焊連接，得到表面帶有Ni鍍層的Bi0.4Sb1.6Te3材料樣品(即Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭)。加熱速率為40 ℃/min，燒結(jié)溫度和時(shí)間分別為420 ℃和5 min。

1.2 組織與性能表征

將Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭通過(guò)焊錫與細(xì)銅絲垂直連接，然后用拉力計(jì)測(cè)定鍍層被拉斷時(shí)的拉力，用拉斷時(shí)的拉力除以焊接面積，得到Bi0.4Sb1.6Te3基體與Ni鍍層之間的結(jié)合強(qiáng)度為[7]。每組取3個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)量，取平均值作為最終結(jié)果。用顯微硬度儀(HVS-2000PC，深圳順華公司)測(cè)定鍍層樣品表面的顯微硬度，載荷為0.2 N，加載時(shí)間為10 s。每個(gè)樣品隨機(jī)選擇3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，取平均值作為最終結(jié)果。

利用X射線衍射儀(X’pert Pro，荷蘭PANalytical公司)對(duì)Ni鍍層進(jìn)行物相分析，并確定晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)。用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Apreo S HiVac，美國(guó)Thermo Fisher公司)并結(jié)合其附帶的能譜儀(牛津Aztec Ultim Live 100X)觀察和分析Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭的截面的微觀形貌與元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1所示為在不同Ni箔退火溫度下的Ni/Bi0.4- Sb1.6Te3接頭中Ni層的XRD譜。從圖1看出，Ni層在(200)晶面擇優(yōu)取向，隨Ni箔的退火溫度升高，Ni的特征峰增強(qiáng)，半峰寬增大，表明Ni層的晶粒尺寸增大。而隨Ni層的晶粒增大，晶界減少，可有效阻止Bi0.4Sb1.6Te3基體材料的沿晶擴(kuò)散[9,14]。在Ni箔退火溫度為600 ℃時(shí)，Ni層中明顯看出Bi0.4Sb1.6Te3的特征峰，但隨Ni箔退火溫度升高，Bi0.4Sb1.6Te3峰逐漸減弱，退火溫度為700 ℃和750 ℃時(shí)，Ni層中已不存在Bi0.4Sb1.6Te3的衍射峰，說(shuō)明隨退火溫度升高，Ni層對(duì)Bi0.4Sb1.6Te3的擴(kuò)散具有更好的阻擋作用。

圖1 不同Ni箔退火溫度下的鍍Ni層X(jué)RD譜 Fig.1 XRD patterns of Ni coatings with different annealing temperature of Ni foil

2.2 微觀形貌

圖2 所示為不同Ni箔退火溫度的Ni/Bi2Te3接頭 截面形貌SEM照片。從圖2看出，隨Ni箔的退火溫度升高，Ni層的晶粒尺寸增大，Ni層的厚度隨之增大。圖3所示Ni箔退火溫度為700 ℃的Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭截面EDS線掃描圖。從圖3(b)可知，Ni元素向Bi0.4Sb1.6Te3基體中的擴(kuò)散深度為10 μm左右，Ni含量呈梯度分布，逐漸降低，直到有富Bi層的阻擋。在Ni層與Bi0.4Sb1.6Te3的連接處發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)形成一層金屬化合物層，金屬化合物層的厚度隨退火溫度升高而降低。從圖2還看出金屬化合物層是由亮層、暗層和較暗層組成的3層結(jié)構(gòu)，從圖3可知這3層分別為富Bi層、NiTe2Sb三元合金層和NiTe二元合金層，靠近Ni層側(cè)的為顏色較暗的NiTe二元合金，這是由于Te和Ni化合所需要的結(jié)合能最低，易形成NiTe化合物。在靠近基體材料一側(cè)有一層亮層，為富Bi層，這是因?yàn)锽i在NiTe2Sb三元化合物中的溶解度低而析出形成富Bi層，富Bi層可有效阻擋Ni元素向Bi0.4Sb1.6Te3基體中繼續(xù)擴(kuò)散。中間層(暗層)為NiTe2Sb三元合金層，是由于Ni向Bi0.4Sb1.6Te3基體中擴(kuò)散、Te向Ni層擴(kuò)散、Bi向富Bi層聚集，從而導(dǎo)致Ni增多、Te和Bi缺失而形成的。從圖2(a)看出Ni箔的退火溫度為600 ℃時(shí)，Ni/Bi0.4Sb1.6Te3連接界面中靠近基體材料一側(cè)的亮層(富Bi)最厚，這是因?yàn)橛幂^低溫度退火后的Ni箔制備的Ni/Bi0.4Sb1.6Te3連接界面中，由于Ni箔的晶粒較小，在擴(kuò)散焊連接過(guò)程中Ni向Bi0.4Sb1.6Te3基體中擴(kuò)散最快，從而析出的Bi元素最多，所以富Bi層最厚。相比之下，在750 ℃高溫下退火2 h的Ni箔與Bi0.4Sb1.6Te3擴(kuò)散焊連接后，Ni/Bi0.4Sb1.6Te3界面處的金屬化合物層較薄，富Bi層的厚度較小(見(jiàn)圖2(d)所示)，這是高溫退火后Ni晶粒發(fā)生長(zhǎng)大，進(jìn)而在Bi0.4Sb1.6Te3基體中的沿晶擴(kuò)散難度增大[14]所致。

圖2 不同Ni箔退火溫度下的Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭界面的截面SEM照片 Fig.2 Cross section SEM images of Ni/Bi0.4Sb1.6Te3 interface layer with different annealing temperature of Ni foil

圖3 Ni箔退火溫度為700 ℃的Ni/Bi0.4Sb1.6Te3 界面EDS線掃描圖 Fig.3 EDS line scan of Ni /Bi0.4Sb1.6Te3 interface with 700 ℃ annealing temperature of Ni foil

從圖3(a)發(fā)現(xiàn)Ni箔退火溫度為700 ℃時(shí)，Ni層與Bi0.4Sb1.6Te3基體結(jié)合緊密，無(wú)明顯裂痕，這是由于SPS擴(kuò)散焊過(guò)程中Ni箔與Bi0.4Sb1.6Te3基體發(fā)生互擴(kuò)散生成金屬化合層，產(chǎn)生結(jié)合強(qiáng)度較高的冶金結(jié)合[29?30]，金屬化合層的厚度大約為9 μm。

為了進(jìn)一步分析界面層的元素分布，對(duì)Ni箔退火溫度為700 ℃時(shí)的Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭的截面進(jìn)行EDS面掃描分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4(b)可知在Bi0.4Sb1.6Te3基體中的Te、Sb、Bi元素分布均勻，但在界面連接處Ni元素含量出現(xiàn)梯度變化，Ni元素的含量從Ni層到基體逐漸降低，與圖3(b)所示線掃描結(jié)果一致。這是由于在SPS時(shí)，Ni元素從Ni箔向Bi0.4Sb1.6Te3中擴(kuò)散，與Bi0.4Sb1.6Te3發(fā)生反應(yīng)形成固溶體，從而在Ni/Bi0.4Sb1.6Te3界面靠近Ni箔處，形成金屬化合物層，同時(shí)析出Bi元素。金屬化合物層中含有Ni、Te、Sb元素，結(jié)合圖3(b)可知，這些元素主要以NiTe和NiSb化合物的形式存在。從Bi元素的面分布可見(jiàn)Ni/Bi0.4Sb1.6Te3基體界面靠近Bi0.4Sb1.6Te3基體一側(cè)(即NiTe、NiSb金屬化合物層與基體之間)存在一層Bi元素聚集層，該富Bi層是Ni與Bi0.4Sb1.6Te3發(fā)生置 換反應(yīng)形成置換固溶體而形成的[13]。從圖2(c)可見(jiàn)明亮的富Bi層，該富Bi層處在擴(kuò)散層的最邊緣靠近基體材料，對(duì)Ni元素的擴(kuò)散具有一定的阻擋作用。從圖2看出，隨Ni箔的退火溫度升高，富Bi層的厚度減小，同時(shí)對(duì)應(yīng)的Ni擴(kuò)散深度減小。這是由于隨Ni箔退火溫度升高，Ni層的晶粒尺寸增大，在Ni與Bi0.4Sb1.6Te3的擴(kuò)散過(guò)程中Ni元素的擴(kuò)散表現(xiàn)為沿晶界擴(kuò)散，Ni晶粒長(zhǎng)大可減少晶界，從而抑制元素的擴(kuò)散，所以Ni擴(kuò)散相應(yīng)減少[14,31]，從而增強(qiáng)阻擋效果。

圖4 Ni箔退火溫度為700 ℃的Ni/Bi0.4Sb1.6Te3界面 EDS面掃描圖 Fig.4 EDS surface scanning maps of Ni /Bi0.4Sb1.6Te3 interface with 700 ℃ annealing temperature of Ni foil

2.3 力學(xué)性能

Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭的抗拉強(qiáng)度是表征阻擋層與基體之間連接強(qiáng)度的重要指標(biāo)。圖5所示為Ni/Bi0.4- Sb1.6Te3接頭的抗拉強(qiáng)度。由圖5可知，隨Ni箔的退火溫度升高，Ni層與Bi0.4Sb1.6Te3的結(jié)合強(qiáng)度增大， 在700 ℃退火溫度下達(dá)到最大值，為13.19 MPa，高于常規(guī)電鍍Ni層7～8 MPa的結(jié)合強(qiáng)度[32]，完全滿(mǎn)足Bi2Te3基熱電器件電極接頭的要求。退火后可消除Ni箔的表面應(yīng)力，減少Ni箔與Bi0.4Sb1.6Te3基體之間的晶格失配，在700 ℃退火后兩者達(dá)到最佳晶格匹配[33]，故該Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭的抗拉強(qiáng)度最高。

圖5 Ni箔退火溫度對(duì)Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭抗拉強(qiáng)度的影響 Fig.5 Effect of Ni foil annealing temperature on tensile strength of Ni/Bi0.4Sb1.6Te3 joints

圖6所示分別為Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭的Ni層表面顯微硬度(HV)。由圖6可知，隨Ni箔退火溫度升高，鍍Ni層的硬度先減小再增大，Ni箔退火溫度為700 ℃時(shí)鍍Ni層的硬度最小，HV為50.4。Ni/Bi0.4Sb1.6Te3接頭的硬度變化趨勢(shì)與抗拉強(qiáng)度變化趨勢(shì)相反，這是因?yàn)橛捕仍叫?，Ni箔的塑性越好，能給接頭提供更高的結(jié)合強(qiáng)度，所以接頭的抗拉強(qiáng)度增大。

圖6 Ni箔退火溫度對(duì)Ni層表面顯微硬度的影響 Fig.6 The effect of Ni foil annealing temperature on microhardness of Ni layer surface

本研究首次提出采用SPS法連接Ni箔與Bi0.4Sb1.6Te3塊體制備Bi2Te3基熱電器件的界面阻擋層，為Bi2Te3基熱電器件的界面阻擋層制備提供了新的研究方向。

3 結(jié)論

1) 通過(guò)真空退火消除軋制Ni箔的表面應(yīng)力，然后采用放電等離子燒結(jié)擴(kuò)散焊連接法實(shí)現(xiàn)Ni/Bi0.4- Sb1.6Te3界面的固?固連接。隨Ni箔的退火溫度升高，Ni/Bi0.4Sb1.6Te3界面結(jié)合效果得到顯著改善，獲得高結(jié)合強(qiáng)度、低擴(kuò)散層厚度的界面接頭。

2) 隨Ni箔退火溫度升高，Ni箔的晶粒尺寸增大，Ni/Bi0.4Sb1.6Te3界面反應(yīng)層的厚度逐漸減小，從而減少Ni層的自擴(kuò)散。

3) 當(dāng)Ni箔退火溫度為700 ℃時(shí)，Ni箔與Bi0.4Sb1.6Te3表面獲得最佳的晶格匹配，從而使Ni/ Bi0.4Sb1.6Te3界面獲得最高結(jié)合力，接頭的抗拉強(qiáng)度為13.19 MPa。