盛 況，楊孝昆，余 亮，鄧中梁，易清風(fēng),2

(1.湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭 411201；2.新能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換先進(jìn)材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南湘潭 411201)

鋅-空氣電池是一種將氧氣的還原反應(yīng)與金屬鋅的氧化反應(yīng)在空間上隔離，從而將鋅氧化反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的化學(xué)電池，它的正極還原反應(yīng)的活性物質(zhì)來自空氣中的氧氣，其來源是無限的，電池放電時(shí)只消耗負(fù)極鋅。鋅-空氣電池具有顯著的優(yōu)點(diǎn)：在使用和放置過程中安全可靠、穩(wěn)定，并且環(huán)境友好，同時(shí)電池可以通過更換鋅陽(yáng)極的方式，實(shí)現(xiàn)快速的機(jī)械式充電；鋅-空氣電池的電荷容量大、功率高，是應(yīng)用于電動(dòng)汽車等的理想動(dòng)力電源，具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，鋅-空氣電池目前在使用和研究中也存在許多問題：空氣電極催化劑的成本與性能需要進(jìn)一步改進(jìn)，制備能夠高效電化學(xué)催化氧還原反應(yīng)(ORR)、成本低廉且制備過程簡(jiǎn)單的非貴金屬催化劑仍是鋅-空氣電池研究的重要內(nèi)容；作為陽(yáng)極的金屬鋅會(huì)發(fā)生腐蝕，從而引起電池自放電，尤其在堿性鋅-空氣電池中，陽(yáng)極鋅電極在堿性電解質(zhì)溶液中會(huì)置換出水中的氫，本身溶解為鋅離子；此外，金屬鋅中的雜質(zhì)會(huì)與鋅形成許多微小電池而發(fā)生電化學(xué)腐蝕，進(jìn)一步加速了鋅的自發(fā)溶解。

鋅-空氣電池在放電時(shí)，陽(yáng)極(負(fù)極)鋅發(fā)生氧化反應(yīng)，而陰極(正極)發(fā)生來自空氣中的氧氣的還原。通常地，鋅-空氣電池采用強(qiáng)堿性溶液(NaOH或KOH)為電解質(zhì)，電極反應(yīng)表示為[1]：

陽(yáng)極：Zn+4 OH－→Zn(OH)42－+2 e－

Zn(OH)42－→ZnO+2 OH－+H2O

陰極：O2+2 H2O+4 e－→4 OH－

總的電化學(xué)反應(yīng)：2 Zn+O2→2 ZnO

這種堿性鋅-空氣電池還可以通過陰極(空氣電極)的氣體擴(kuò)散層吸附空氣中的二氧化碳，或者由于電池密封性差而吸收二氧化碳，從而導(dǎo)致電解液碳酸鹽化，大大降低了電池的效率。與在堿性溶液中相比，金屬鋅在中性或準(zhǔn)中性的電解質(zhì)溶液中具有良好的穩(wěn)定性，而且中性電解質(zhì)溶液的碳酸鹽化要比堿性溶液弱很多，并且中性電解質(zhì)更加安全、環(huán)保[2]。然而，要保證這種中性鋅-空氣電池穩(wěn)定地高效運(yùn)行，開發(fā)在中性環(huán)境中能高效電催化氧還原反應(yīng)的非貴金屬催化劑尤為重要。本文總結(jié)了近年來非貴金屬摻雜的碳氮管狀復(fù)合物催化劑的制備以及它們應(yīng)用于中性鋅-空氣電池方面的工作，探討了不同制備條件對(duì)碳氮管狀物的形狀、大小和ORR 性能的影響。

1 碳氮管狀復(fù)合物催化劑的制備

碳納米管導(dǎo)電性優(yōu)良，表面積巨大，此外，它的石墨層還攜帶一些功能性基團(tuán)，具有特殊的催化效應(yīng)，在催化ORR 方面具有重要作用。通常地，碳納米管的電催化性能可以通過摻雜氮元素而得到改善。摻雜氮元素一般以吡啶型氮(398.6 eV)、吡咯型氮(400.2 eV)和石墨型氮(401.1～403.6 eV)[3]三 種形式存在，其中具有Lewis 堿特性的吡啶型氮能吸附O2分子及其中間體，其含量越多，對(duì)ORR 的電催化活性就越好[4-5]。此外，金屬(如鐵、鎳、鈷等[5-8])摻雜的碳材料也能形成對(duì)ORR具有強(qiáng)烈電催化活性的活性位點(diǎn)。因此，以不同金屬鹽為生長(zhǎng)催化中心，以雙氰胺為氮源和碳氮納米片源，以不同有機(jī)化合物為碳源，將它們混合均勻形成前驅(qū)體；最后在高溫(如800 ℃)下熱解該前驅(qū)體，一步合成金屬-氮共摻雜的管狀碳復(fù)合物。不同前驅(qū)體的組成以及相應(yīng)的管狀碳復(fù)合物如表1 所示，復(fù)合物的形成示意圖如圖1 所示[5,9]。掃描電子顯微鏡法(SEM)和透射電子顯微鏡法(TEM)圖證明了這種管狀結(jié)構(gòu)的存在，如圖2 所示[5,10]。不存在金屬鹽時(shí)，只形成碳氮復(fù)合物納米片，沒有管狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生[圖2(a)]；只有鎳存在時(shí)，形成均勻、但納米管較大的管狀結(jié)構(gòu)[圖2(b)]；只有金屬鈷存在時(shí)，形成不均勻的管狀結(jié)構(gòu)，但在鎳和鈷按一定比例存在時(shí)，產(chǎn)生了均勻且管徑更小的管狀結(jié)構(gòu)[圖2(c)～(d)]。

表1 前驅(qū)體組成以及相應(yīng)的管狀碳復(fù)合物

圖1 復(fù)合物形成示意圖

圖2 以葡萄糖為碳源制備的管狀結(jié)構(gòu)復(fù)合物的SEM圖

作為管狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的催化中心，金屬鹽的種類對(duì)形成的管狀結(jié)構(gòu)影響明顯，研究了鎳鈷的硝酸鹽(用n 表示)、氯化物(用c 表示)和醋酸鹽(用a 表示)對(duì)形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)的影響，其中，鎳鈷混合的硝酸鹽或醋酸鹽對(duì)形成的管狀結(jié)構(gòu)的影響如圖3(a)～(e)所示。Ni 與Co 原子比為1∶1 時(shí)，管徑在28 nm 左右[圖3(a)]；Ni 與Co 原子比為2∶3 時(shí)，管徑在35 nm 左右[圖3(b)和3(d)]；Ni 與Co 原子比為3∶2 時(shí)，管徑在20～28 nm[圖3(c)和3(e)]。這表明Ni、Co 共存有利于形成較小管徑的碳氮復(fù)合物管狀結(jié)構(gòu)[5,11]。

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，以聚苯胺為碳源時(shí)，沒有形成碳氮復(fù)合物管狀結(jié)構(gòu)[12]?？紤]到金屬鹽是管狀結(jié)構(gòu)形成的生長(zhǎng)催化劑，如果金屬鹽能均勻地分散在某一載體上，則形成的管狀物的管徑可能會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。因此，在催化劑前驅(qū)體中加入碳納米管和乙二胺，將金屬鹽與乙二胺形成配合物，并均勻分散于碳納米管上，最后高溫?zé)峤獾玫降奶嫉獜?fù)合物管狀結(jié)構(gòu)具有更小的管徑[圖3(f)]，說明金屬鹽在這一體系中形成了顆粒更小的分散體，從而有利于形成管徑更小的管狀物[13]。采用蔗糖為碳源時(shí)，形成的催化劑Ni2Co3@s-CN 由卷曲態(tài)的納米管和金屬納米顆粒組成[圖3(g)]，納米管直徑為12～22 nm[圖3(h)]，比葡萄糖為碳源的管徑更小，并且從金屬顆粒的晶格條紋間距看出，Ni和Co之間形成了合金[圖3(h)插圖][9]。

圖3 不同金屬鹽、碳源及乙二胺制備的管狀物的SEM和TEM圖

2 催化劑的ORR 電活性

為了研究催化劑在中性鋅-空氣電池中的應(yīng)用，測(cè)試了中性溶液中它們對(duì)ORR 的電催化活性。圖4(a)是在0.5 mol/L KNO3溶液中以蔗糖為碳源制備的催化劑的循環(huán)伏安(CV)圖[5,9]。圖4(a)顯示，在氧氣存在下，催化劑表現(xiàn)出明顯的陰極還原峰，且電流密度增加，而在電解液中不存在氧氣時(shí)(N2飽和)沒有觀察到明顯的還原峰。進(jìn)一步從圖4(b)看出，不同催化劑ORR 的峰電位有一定差別，并且電流峰大小也不相同，Ni2Co3@s-CN 催化劑對(duì)ORR 具有強(qiáng)的電活性。

圖4 以蔗糖為碳源制備的催化劑在O2和N2飽和的0.5 mol/L KNO3溶液中的CV圖

進(jìn)一步利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)研究了催化劑對(duì)ORR 的電活性，結(jié)果如圖5 所示，其中，圖5(a)比較了在1 600 r/min 時(shí)不同催化劑的極化曲線，Ni2Co3@s-CN 和Ni1Co1@s-CN 具有相近的ORR 起始電位，但前者的ORR 電流較大，并且Ni2Co3@s-CN 的極限電流密度大于Pt/C，表明Ni2Co3@s-CN具有優(yōu)異的電催化活性。不同轉(zhuǎn)速下Ni2Co3@s-CN 的極化曲線如圖5(b)所示，出現(xiàn)了明顯的電流平臺(tái)，極限電流密度達(dá)到6.5 mA/cm2，進(jìn)一步表明Ni2Co3@s-CN 對(duì)ORR 優(yōu)異的電活性。通過Koutecky-Levich(K-L)曲線圖，發(fā)現(xiàn)在中性溶液中，Ni2Co3@s-CN 上ORR 的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.7～3.9，表明ORR 過程幾乎以四電子進(jìn)行，即氧氣完全還原為水，這對(duì)于提高鋅-空氣電池的能量轉(zhuǎn)換效率是非常重要的。

圖5 催化劑在O2飽和的0.5 mol/L KNO3的極化曲線

3 中性鋅-空氣電池性能測(cè)試

電池性能測(cè)試在自制電池模型中進(jìn)行，作為陽(yáng)極的鋅片插在0.5 mol/L KNO3溶液中，陰極片為涂有催化劑的碳紙，其中涂有催化劑的一面直接與電解液接觸，未涂催化劑的另一面相當(dāng)于氣體擴(kuò)散層并與空氣相通。以葡萄糖為碳源制備的催化劑CN-sheet、Ni@g-CN、Co@g-CN 和Ni2Co3@g-CN 作為鋅-空氣電池的陰極催化劑時(shí)，其放電性能如圖6(a)所示[10]，開路電壓(OCV)分別為0.9、1.04、1.01 和1.13 V，其中Ni2Co3@g-CN 的OCV值與Pt/C(1.14 V)接近。在180 mA/cm2時(shí)，Ni2Co3@g-CN 的最大功率密度為65 mW/cm2，明顯高于Pt/C。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[14]，鋅-空氣電池以MnOx作為陰極催化劑時(shí)，在中性氯化物溶液中的OCV約為1.2 V，在電池電壓0.3 V 時(shí)的電流密度約為42.8 mA/cm2，最大功率密度只有12.7 mW/cm2，對(duì)應(yīng)的電流密度也只有13.8 mA/cm2。表明所制備的陰極催化劑的性能大大優(yōu)于現(xiàn)有文獻(xiàn)結(jié)果。此外，進(jìn)一步研究了電池在不同電流密度下的放電穩(wěn)定性(終止電壓0.1 V)，如圖6(b)所示，在電流密度分別恒定為50、100 和150 mA/cm2時(shí)，以Ni2Co3@g-CN 為陰極催化劑的電池分別持續(xù)放電202、93 和11 h，并且均出現(xiàn)了明顯的電壓平臺(tái)；與Pt/C 催化劑比較發(fā)現(xiàn)，在50 mA/cm2的電流密度下，Ni2Co3@g-CN 的放電時(shí)間更長(zhǎng)，放電電壓平臺(tái)更高。

圖6 以葡萄糖為碳源的催化劑的鋅-空氣電池在0.5 mol/L KNO3中的極化曲線以及Ni2Co3@g-CN和Pt/C在不同電流密度下的放電性能

以中性溶液為電解質(zhì)時(shí)，鋅-空氣電池在工作過程中僅消耗陽(yáng)極鋅和空氣中的氧氣，但電解質(zhì)的組成基本上保持不變，說明可以通過更換陽(yáng)極鋅片，實(shí)現(xiàn)機(jī)械式充電[15]。要實(shí)現(xiàn)這一目的，陰極催化劑空氣電極必須穩(wěn)定、可靠，能反復(fù)使用。為此，將電池在150 mA/cm2的超高電流密度下重復(fù)放電10 次，以檢驗(yàn)空氣電極的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)中，電解液(0.5 mol/L KNO3)和空氣電極保持不變，每次放電至終止電位后更換陽(yáng)極鋅片，再繼續(xù)放電，結(jié)果如圖7(a)所示，隨著重復(fù)次數(shù)的增加，放電時(shí)間逐漸下降，第10 次的時(shí)間為5.5 h，約為第1 次(10.6 h)的一半，可能是碳紙的氣體擴(kuò)散層中滲透了少量電解質(zhì)，阻擋了空氣的遷移。將第10 次放電后的空氣電極取出，并在室溫下干燥15 h 后再在同樣條件下放電，其持續(xù)放電時(shí)間達(dá)11 h，如圖7(a)插圖所示，達(dá)到了第1 次測(cè)試的效果。將以Ni2Co3@s-CN 為陰極催化劑的兩個(gè)中性鋅-空氣電池串聯(lián)后，可以輕松地點(diǎn)亮8 個(gè)發(fā)光二極管(LED)，如圖7(b)所示。結(jié)果表明，這類非貴金屬摻雜的碳氮復(fù)合物是中性鋅-空氣電池優(yōu)異的陰極催化劑[9]。

圖7 Ni2Co3@g-CN為陰極催化劑的中性鋅-空氣電池的放電曲線以及以Ni2Co3@s-CN為陰極催化劑的電池點(diǎn)亮8個(gè)LED燈的照片

4 結(jié)論

以雙氰胺為氮源，在不同非金屬鹽(鐵、鈷、鎳鹽)和有機(jī)物碳源存在下，采用簡(jiǎn)單的熱解法制備具有管狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。鎳鈷鹽同時(shí)存在，或者以蔗糖為碳源時(shí)，形成管徑為12～22 nm且分布更為均勻的管狀結(jié)構(gòu)。在中性溶液中，Ni2Co3@s-CN 對(duì)氧還原反應(yīng)的起始電位為0.06 V(vs.Ag/AgCl)，極限電流密度為6.5 mA/cm2，性能接近或超過商品Pt/C。在中性電解質(zhì)溶液中，以制備的復(fù)合物作為陰極催化劑的鋅-空氣電池表現(xiàn)出優(yōu)異的放電性能：放電功率密度達(dá)到65 mW/cm2；放電平臺(tái)時(shí)間長(zhǎng)且穩(wěn)定；在100 和150 mA/cm2的大電流下仍能保持穩(wěn)定放電；空氣電極在150 mA/cm2的電流下循環(huán)10 次后，通過簡(jiǎn)單干燥處理即可恢復(fù)其性能；這種中性鋅-空氣電池適合機(jī)械式充電使用。