于津濤，滿恒孝，張瑜，齊俊學，張汝曉，王建東

(1.天津大學，天津 300072；2.中國汽車技術研究中心有限公司，北京 100176；3.濰柴動力股份有限公司發(fā)動機研究院，山東 濰坊 261205)

氨選擇性催化還原技術(NH-SCR)是目前柴油發(fā)動機最主流的氮氧化物(NO)減排途徑，控制氨氣(NH)(來源于尿素噴射系統(tǒng))和NO以一定比例進入催化劑，在催化劑表面發(fā)生催化反應，主要反應機理包括標準反應、快反應、慢反應3個反應過程。

SCR催化劑至今經(jīng)歷了幾次更新?lián)Q代，其中應用較為廣泛的有以下幾種。釩基(VO/WO/TiO)催化劑，作為一種成功的商業(yè)化催化劑，在后處理系統(tǒng)上得到了廣泛的應用，但由于釩基催化劑自身高溫穩(wěn)定性及高溫選擇性較差，可以將SO無差別氧化為SO，并且VO又是一種有毒物質(zhì)，溫度高于550 ℃時易揮發(fā)，近幾年越來越多的國家意識到這種催化劑潛在的危害，開始開發(fā)新型SCR催化劑。不同于釩基催化劑，離子交換沸石基催化劑具有較強的孤立活性位點，因而具有較好的SCR活性和較寬的溫度窗口，特別是銅基小孔分子篩(Cu-CHA和Cu-AEI)催化劑具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性、寬活性溫度窗口、高氮氣選擇性等特點，已經(jīng)廣泛應用于柴油機尾氣處理。巴斯夫(BASF)公司開發(fā)的銅基分子篩催化劑Cu-SSZ-13，是一種Cu交換沸石分子篩催化劑，已經(jīng)被證明是特別適合NH-SCR過程的催化劑，具有高催化活性和選擇性，一舉將SCR催化劑推到銅基分子篩的時代。莊信(JM)公司開發(fā)的Cu-SAPO-39催化劑同樣具有很高的催化活性和選擇性，但分子篩低溫水熱穩(wěn)定性較差?？梢娿~基分子篩催化劑也暴露出很多問題，比水熱穩(wěn)定性差、易中毒、易失活等問題。

隨著排放法規(guī)的日益加嚴，國六排放法規(guī)即將全面實施，這對后處理技術帶來了巨大的挑戰(zhàn)。為評估催化劑的抗中毒抗老化能力，進行催化劑快速熱老化試驗和模擬中毒試驗，能夠了解催化劑的老化和中毒的劣化機制，進而指導催化劑設計、使用以及維護。

NH-SCR的失活機理通常是催化劑材料高溫熱老化和化學中毒導致催化劑失活。催化劑反復暴露在高溫下會導致金屬活性部位燒結，活性位減少，甚至分子篩燒結，骨架坍塌，沸石的比表面積下降。Gao等研究了Cu-SSZ-13分子篩催化劑的水熱穩(wěn)定性對DeNO性能的影響，證明高溫水熱環(huán)境會導致分子篩骨架脫鋁，三維結構發(fā)生坍塌；但是大部分的水熱老化是因為分子篩上的Cu發(fā)生團聚，生成不利于SCR反應的CuO。催化劑長期暴露在復雜尾氣中，混合氣體中的毒害物質(zhì)被吸附到催化劑表面，造成活性位中毒或者堵孔，NH-SCR催化效率下降。使NH-SCR催化劑中毒的物質(zhì)一部分來源于柴油的燃燒產(chǎn)物，比如SO和HC。Xi等使用高S燃油，對Cu-SSZ-13型SCR催化劑S中毒的催化性能進行分析，結果表明，S中毒后的SCR催化劑在溫度低于350 ℃時表現(xiàn)出非常低的NO轉(zhuǎn)換效率，在550 ℃熱處理后即可恢復大部分性能。使催化劑中毒的物質(zhì)另一部分來源于機油燃燒，特別是非正常狀態(tài)的機油燃燒產(chǎn)生的P，Ca，Mg，Zn等元素。Wang等研究了堿金屬K，Na中毒對Cu-SSZ-13分子篩催化劑DeNO性能的影響，結果表明，K中毒對催化劑影響很大，可以導致骨架坍塌，銅離子團聚，而Na離子影響相對較小。I. Lezcano-Gonzalez等研究了機油中的P和Ca、Zn的影響，結果表明，P中毒對催化劑影響很大，會導致催化劑失活，而Ca、Zn的影響卻很小。

一般來說，柴油尾氣催化劑的劣化是由熱老化和中毒引起的，毒物多為外部引入?，F(xiàn)有文獻中關于前端催化單元的貴金屬Pt造成SCR催化單元中毒的研究較少，且只是現(xiàn)象層面的解釋。Ford公司的研究表明，當DPF主動再生時，DPF床層溫度可達850 ℃，在這樣的高溫條件下，DPF上涂覆的貴金屬Pt可以揮發(fā)后沉積在下游的SCR催化劑上，造成SCR催化劑Pt中毒。貴金屬中毒會導致NO轉(zhuǎn)化率下降，以及超強溫室氣體NO的過量生成。

Cummins公司同樣也做了關于貴金屬Pt中毒對SCR催化單元的影響研究，探索了鉑中毒后的恢復方法，催化劑放置在較低的溫度(700 ℃)下，盡可能降低水熱老化損傷催化劑的風險。在700 ℃下觀察到的性能恢復，認為是由貴金屬Pt團聚引起的氧化能力下降，而不是由貴金屬揮發(fā)導致的，所以高溫只能緩解中毒，不能解除中毒。

雖然這兩家公司做過貴金屬中毒方面的工作，但是對貴金屬在SCR催化劑上中毒的機理沒有涉及。本研究將從貴金屬在SCR催化劑上不同的負載形式著手，分析貴金屬Pt對SCR催化劑DeNO性能的影響，并從機理方面做出分析。

1 樣件制備

1.1 臺架中毒樣件的制備

后處理系統(tǒng)(見圖1)由DOC、DPF、SCR、ASC組成。催化劑為一種基于銅基分子篩的SCR催化劑配方，銅基分子篩配方已被證明具有良好的水熱老化耐受能力。在一臺WP13柴油機臺架上試驗時，在經(jīng)歷40 h 600 ℃臺架快速老化、多次不同溫度下DOC起燃和DPF主被動再生測試，個別再生瞬間DPF催化劑床層溫度可能達到850 ℃甚至更高，這種床層的瞬時高溫很難被溫度傳感器實時捕捉到；之后發(fā)現(xiàn)SCR催化單元高溫效率異常低，350 ℃以上NO轉(zhuǎn)化效率下降明顯。增加尿素噴射量后發(fā)現(xiàn)NO轉(zhuǎn)化效率升高，但是氨泄漏不高，同時伴有NO生成量增加。對催化劑取樣做電鏡分析，發(fā)現(xiàn)貴金屬存在，此時認為臺架制備貴金屬Pt中毒SCR催化劑成功。沿SCR催化劑載體軸向，從催化劑入口開始，依次鉆出長度為101.6 mm、直徑為25.4 mm的圓柱體，得到的樣件記為Core1，Core2，Core3，Core4，Core5。

圖1 臺架試驗裝置示意

1.2 試驗室模擬中毒樣件的制備

為了進一步探究貴金屬中毒，在試驗室制作模擬中毒樣件，分別對比漿料摻雜Pt后均勻涂覆和只在催化劑表面涂覆Pt兩種工藝，通過涂覆量和涂覆方式的變化，探究催化劑在貴金屬存在的情況下，對SCR反應產(chǎn)生的影響。

1.2.1 摻雜樣件的制備方法

催化劑小樣規(guī)格為1×101.6 mm，400/4，將濃度為0，500×10，1 000×10，1 500×10的貴金屬Pt摻入SCR催化劑的漿料中，再涂覆到載體上，貴金屬均勻地分散于催化劑涂層內(nèi)，得到的樣件記為Ref(0)，A(500)，B(1 000)，C(1 500)。

1.2.2 表面涂覆樣件的制備方法

催化劑小樣規(guī)格為1×101.6 mm，400/4，完成催化劑涂覆工作后，將貴金屬Pt的離子溶液，通過定量的方法，涂覆至催化劑表面，形成一系列不同表面涂覆量的催化劑樣件，分別記為Ref，Pt25，Pt50，Pt75，Pt100，Pt125。

2 試驗和測試方法

臺架中毒制備的樣件和試驗室模擬中毒的樣件都采用相同的快速封裝方法，制備成小樣，在合成氣臺架進行試驗，試驗裝置示意見圖2。試驗條件：新鮮制備(臺架中毒的不用)的催化劑在650 ℃、10%HO的條件下老化50 h后進行以下工況效率測試：TestA，1 000×10NO，1 100×10NH，空速SV為4×10h和6×10h，5% HO，10%O，N作平衡氣，測試溫度分別為200，225，250，350，400，450，500，550 ℃；TestB，500×10NO，500×10NO，1 100×10NH，空速SV=6×10h，5%HO，10%O，N作平衡氣，測試溫度分別為200，225，250，350，400，450，500，550 ℃。

圖2 合成氣臺架試驗裝置示意

NO轉(zhuǎn)化效率的計算方法如下：

NO轉(zhuǎn)化效率=[(入口NO濃度-出口NO濃度)/入口NO濃度]×100%。

3 試驗結果與分析

3.1 臺架中毒后的小樣效率驗證結果分析

后處理催化單元中，像DOC、LNT這類催化劑中含有大量的貴金屬Pt，Pd，Ru等元素，其中在800 ℃時PtO的揮發(fā)能力是PdO的10～10倍，所以多數(shù)貴金屬中毒都是Pt中毒。貴金屬的飽和蒸氣壓見表1。

表1 貴金屬氧化物的飽和蒸氣壓

將臺架中毒后的SCR催化劑剖開研究內(nèi)部涂層變化，圖3示出SCR催化劑和載體的進口、出口照片。從圖3可以看出，催化劑完整無損，表面沒有明顯異物、變色，及其他化學污染現(xiàn)象，也沒有催化劑的脫落和缺損等可見物理損壞現(xiàn)象。

效率驗證試驗樣件的制作是從規(guī)格為400/4的SCR催化劑載體上，沿軸向從催化劑入口開始依次鉆出長度為101.6 mm、直徑為25.4 mm的圓柱體，取樣區(qū)域見圖3c。

進一步將催化劑涂層做掃描電鏡(SAE)分析。通過掃描電鏡(SAE)照片(圖3d)發(fā)現(xiàn)，催化劑三維結構完好，分散均勻，沒有明顯的水熱老化和其他熱老化導致的分子篩微觀結構變形、骨架坍塌等現(xiàn)象發(fā)生。但是發(fā)現(xiàn)在整個催化劑表面均勻地分布著一些亮點物質(zhì)，通過分析比較，認為圖中的亮點即為催化劑上沉積了貴金屬。將拍攝范圍擴大至60 μm時，發(fā)現(xiàn)貴金屬廣泛地分布在催化劑上。

圖3 中毒后催化劑剖面涂層照片

新鮮SCR催化劑和老化后的催化劑的比表面積檢測結果見圖4。新鮮SCR催化劑的比表面積為189.19 m/g，老化后的SCR催化劑相較于新鮮件的比表面積變化范圍在可接受范圍內(nèi)，分別為187.29，177.56，183.46 m/g；新鮮ASC比表面積為196.31 m/g，老化后的ASC的比表面積也沒有發(fā)生明顯的變化。通過比表面積分析可知，催化劑效率的下降與比表面積無關，可以說明催化劑的結構在老化后并未發(fā)生破壞，而是貴金屬沉積導致高溫效率下降。

電感耦合等離子體(ICP)元素分析結果見圖4b。SCR催化劑上存在貴金屬，尤其在SCR入口，Pt 濃度明顯偏高，達到4.2×10(包括載體和涂層)，且貴金屬濃度隨氣流方向Core1，Core2，Core3，Core4呈明顯梯度遞減。由于測試時對載體和涂層的分離比較困難，因此采用了載體和涂層整體分析的方法，換算為涂層上的貴金屬含量，增加4～5倍。同時對比分析Pt，Pd在催化劑上的分布，Pd的含量較Pt含量小得多，不足1×10，因此可以忽略其影響。但少量的Pd也表現(xiàn)出從前往后依次遞減的濃度梯度，這也印證了Pt，Pd都是來源于前端貴金屬氣化后的沉積物。

圖4 SCR催化劑老化前后的比表面積檢測結果

臺架熱老化后的樣件進行TestA效率驗證，結果如圖4c所示。SCR高溫階段，從前往后，隨氣流方向Core1，Core3，Core4和新鮮件的轉(zhuǎn)化效率呈明顯梯度遞增。表明中毒主要發(fā)生在催化劑入口附近，隨著氣流從上游揮發(fā)的貴金屬蒸氣遇到SCR載體，發(fā)生沉積作用，使催化劑中毒。從Core1可以看出，在溫度350 ℃前影響很小，350 ℃后NO轉(zhuǎn)化效率開始出現(xiàn)顯著下降，350 ℃轉(zhuǎn)化效率為95%，400 ℃轉(zhuǎn)化效率為78%，之后隨著溫度的升高轉(zhuǎn)化效率持續(xù)惡化，450 ℃，500 ℃的轉(zhuǎn)化率分別為52%，27%； Core4在350 ℃，400 ℃，450 ℃，500 ℃對應的轉(zhuǎn)化效率分別為99%，97%，93%和85%，降幅比Core1小很多。

改變ANR比，選取幾個溫度點，繼續(xù)做穩(wěn)態(tài)試驗，研究SCR效率下降的原因。如圖4d所示，當溫度為252 ℃，ANR為0.95時，NO轉(zhuǎn)化效率為94%，此時的轉(zhuǎn)化效率表現(xiàn)正常；溫度升高至350 ℃后，ANR為0.56時，NO轉(zhuǎn)化效率下降到57%，而溫度為421 ℃，ANR為1.36時，轉(zhuǎn)化效率回升至98%，表明轉(zhuǎn)化效率動態(tài)穩(wěn)定；但是當溫度升高至462 ℃，從圖中可以看出，即使維持ANR為1.36，轉(zhuǎn)化效率依然下降至88%，溫度繼續(xù)升高至500 ℃，轉(zhuǎn)化效率下降至70%。當溫度升高至520 ℃，546 ℃，即使繼續(xù)增大ANR，轉(zhuǎn)化效率也持續(xù)惡化，且下游未出現(xiàn)氨泄漏。NO生成量在溫度大于350 ℃后迅速增加至37×10，并在之后的高溫階段穩(wěn)定在這一水平， 未出現(xiàn)中溫階段的饅頭峰，NO產(chǎn)生量維持不變與ANR不斷提高有密切關系。

對比兩次效率驗證結果發(fā)現(xiàn)，當溫度高于350 ℃時，SCR效率開始出現(xiàn)下降，增加尿素噴射量提高ANR，效率會有好轉(zhuǎn)；但溫度升高至500 ℃以上時，高ANR不會提升轉(zhuǎn)化效率。值得注意的是，效率下降伴隨著高NO的生成，但是氨氣泄漏量維持在較低的水平，這一現(xiàn)象與一般的催化劑中毒現(xiàn)象不同。

3.2 摻雜涂覆模擬中毒件SCR催化劑效率驗證結果分析

將貴金屬摻雜進SCR催化劑涂層的漿料中，隨著SCR漿料一起涂覆于載體上，分別對催化劑進行標準反應和快反應效率測試，測試條件分別按照TestA和TestB進行。如圖5a TestA測試結果顯示，新鮮件標準反應轉(zhuǎn)化效率一直保持銅基分子篩催化劑優(yōu)秀的轉(zhuǎn)化效率，即使在較低溫度200 ℃時也有98%的轉(zhuǎn)化效率。樣件A，B，C分別為摻雜了500×10，1 000×10和1 500×10的貴金屬Pt的樣件，結果顯示，當溫度為300 ℃時，對應的轉(zhuǎn)化效率分別為100%，90.2%，77.1%，隨著溫度升高至450 ℃，轉(zhuǎn)化效率下降至56.3%，28.9%和17.1%；摻雜了貴金屬Pt的樣件在300 ℃效率就開始了明顯下降，隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化效率持續(xù)下降，貴金屬摻雜量越大，轉(zhuǎn)化效率下降越快。

另一方面，如圖5b、圖5c所示，效率的下降伴隨著NO的大量生成和NH泄漏的迅速消失。當溫度為300 ℃時，摻雜500×10，1 000×10，1 500×10貴金屬Pt的樣件氨泄漏量分別為10.5×10，2×10，1.1×10，而NO的生成量分別為18.8×10，69.9×10，146.8×10；當溫度為350 ℃時，NO的生成量達到峰值，分別為39.9×10，110.9×10，155.7×10，而氨氣的泄漏量在350 ℃減少至0附近。綜上所述，轉(zhuǎn)化效率的下降伴隨著NO的大量生成和氨氣泄漏消失，可以對應臺架中毒試驗結果。消失的氨氣既沒有泄漏，也沒有貢獻于SCR反應，而是發(fā)生副反應生成NO和NO。由于排放設備沒有辦法區(qū)分發(fā)動機原排(或試驗臺架混合進氣)中的NO和與NH氧化生成的NO，僅通過以上試驗數(shù)據(jù)不足以說明NO的主要來源是NH的異常氧化還是SCR反應的副產(chǎn)物。

圖5 催化劑摻雜貴金屬后的標準反應和快速反應測試結果

圖5d至圖5f示出TestB測試結果，對比TestA結果的NO生成量和氨氣泄漏量，可以知道貴金屬中毒對SCR反應機理的影響。高溫階段貴金屬中毒對SCR快反應的影響比標準反應小。300 ℃時樣件A，B，C的快反應轉(zhuǎn)化效率為100%，100%，89%，溫度升高至450 ℃后效率分別下降至72%，42%，29%，轉(zhuǎn)化效率比同溫度下的標準反應高。當溫度為300 ℃時，摻雜500×10，1 000×10，1 500×10貴金屬Pt的樣件氨泄漏量分別為9.8×10，4.5×10，1.1×10，而NO的生成量分別為26×10，28.1×10，57.2×10；當溫度為350 ℃時，NO的生成量達到峰值，分別為22.1×10，46.4×10，100.2×10，此時對應的氨氣泄漏量同樣接近0。兩種測試方式下NH泄漏量變化趨勢接近。因此在兩種測試條件下，標準反應效率下降比快反應更明顯更迅速，說明催化劑中毒對氧化性能起主導作用的標準反應不利；標準反應中NO的生成量比快反應大，說明快反應的氨氣利用率高，而標準反應在氧化NH的過程中選擇性由于催化劑中毒而降低。總結來說，氨氣的異常氧化導致了SCR催化效率下降。式(1)表示標準反應氨氣的過氧化導致副反應生成NO，式(2)表示氨氣直接氧化生成NO，S為催化劑活性位點。

(1)

(2)

此外，由于催化劑中毒可能會引起其他副反應的發(fā)生，推測反應(3)、反應(4)發(fā)生概率較高。

(3)

(4)

3.3 表面涂覆模擬中毒件SCR催化劑效率驗證結果分析

采用特殊工藝，將貴金屬涂覆在催化劑表面，可以更好地模擬貴金屬在催化劑上的中毒狀態(tài)，測試條件按照TestA進行，表面涂覆的樣件轉(zhuǎn)化效率結果如圖6a所示。與摻雜涂覆樣件相比，相同溫度下轉(zhuǎn)化效率下降至相同水平，表面涂覆的貴金屬用量更低，相差10倍左右。當溫度為300 ℃時，涂覆量100×10以下的轉(zhuǎn)化效率均為100%，涂覆量大于100×10時，轉(zhuǎn)化效率下降至93%以下。當溫度升高至350 ℃時，轉(zhuǎn)化效率驟然下降，表面涂覆量越大，下降速率越快，125×10涂覆量轉(zhuǎn)化效率僅為25.1%。圖6b所示的NH泄漏變化與摻雜涂覆相似，300 ℃以后氨泄漏消失，這歸因于中毒后的催化劑超強的氧化能力。

圖6 表面涂覆貴金屬的樣件在TestA測試 條件下的測試結果

總的來說，達到相同的高溫氧化效果，摻雜貴金屬樣件的貴金屬用量比表面涂覆樣件的高，這跟貴金屬的有效暴露量有關。表面涂覆樣件更接近真實的貴金屬中毒，只沉積在表層，在300 ℃以上，吸附后的氨氣被表面貴金屬氧化，不能進一步發(fā)生SCR反應或者向內(nèi)層傳質(zhì)。

3.4 中毒反應機理分析

貴金屬Pt中毒是造成SCR催化劑高溫效率下降的主要原因，貴金屬以氧化物(PtO)的形式存在于銅基分子篩上，PtO的覆蓋造成催化劑表面出現(xiàn)超強氧化活性位，使SCR催化反應的副反應發(fā)生率升高，產(chǎn)生大量的NO。SCR反應自身會有一些非選擇性氧化還原副反應發(fā)生，生成NO，NO等物質(zhì)，但是產(chǎn)生量并不會很大。當PtO由前端催化單元飛散至SCR前端，由于物理、化學環(huán)境的變化發(fā)生沉積，沉積后的貴金屬氧化物改變催化劑上銅位點的化學環(huán)境，導致中高溫下的副反應占比升高，SCR效率下降。如圖7所示，具體來說貴金屬沉積在催化劑表面，產(chǎn)生超強氧化活性位點，使得催化劑氧化能力異常增加，影響SCR反應機理主要表現(xiàn)為兩個方面：SCR標準反應對于氨存儲的依賴度較高，當氨氣吸附在催化劑表面以后，在NO和O同時存在的情況下，發(fā)生標準SCR反應；但貴金屬Pt的強氧化能力使得標準反應N選擇性下降，反應發(fā)生副反應(1)生成NO。另一方面，高溫階段，催化劑表面的貴金屬會將吸附在催化劑活性位的氨氣氧化為NO和NO，即反應(2)，這是造成SCR高溫效率下降的主要因素。高溫階段由于吸附過程的縮短，大部分氨氣可能在貴金屬特定晶面直接被氧化為NO和NO。

圖7 N2O生成機理示意

4 結論

a) 貴金屬中毒后的催化劑主要對氧化反應產(chǎn)生促進影響，當催化劑中毒后，由于氧化能力的提升，標準反應比快反應受到的影響大；

b) 當溫度升高，貴金屬的氧化能力得到充分釋放，大量氨氣被氧化為NO、NO，導致DeNO效率迅速下降；

c) 兩種不同的涂覆方法測試結果表明，中毒主要發(fā)生在表層，內(nèi)層催化劑利用率低；

d) 貴金屬存在于催化劑表面，使得吸附的氨氣很難傳遞進催化劑內(nèi)層被直接氧化，在催化劑表層形成了一道攔截氨氣傳輸?shù)钠琳希@一現(xiàn)象對氨氣氧化催化劑(ASC)的開發(fā)具有一定的參考意義。