楊 蓉，王傳發(fā)，晏秀祥，楊立新

(1.西南林業(yè)大學(xué)，云南 昆明 650224； 2.中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所 資源植物與生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650201)

近年來，隨著社會(huì)的發(fā)展和科技水平的進(jìn)步，有研究對(duì)合成染料進(jìn)行成分分析和毒理實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了部分合成染料有致毒性和致癌性[1-2]。不僅如此，在合成染料的制作過程中，也會(huì)釋放出有毒副產(chǎn)品[3-5]，印染廢水若處理不恰當(dāng)，也會(huì)對(duì)環(huán)境造成重大污染[6-7]。而天然染料以其環(huán)保性、保健性、無毒性、抗菌、抗紫外線、抗蟲等諸多優(yōu)勢(shì)又重新吸引了大眾的關(guān)注[8-10]。我國(guó)使用天然染料染色的歷史悠久，早在舊石器時(shí)代就有人使用天然染料染色。據(jù)考古研究發(fā)現(xiàn)，北京山頂洞人遺址的石制項(xiàng)鏈表面有天然染料染色的痕跡[11]。天然染料可以從植物、礦物、動(dòng)物中獲取[12]，其中植物染料的使用范圍較為廣泛，容易采集[13]?？蓮娜玖现参锏母⑶o、葉、花、果實(shí)、果皮等部位提取植物色素[14]。

茜草是我國(guó)使用歷史最為悠久的紅色染料植物[15]，早在商周時(shí)代就被廣泛使用。不僅如此，在印度、波斯、古埃及地區(qū)均有使用茜草染色的記載[16]。茜草是茜草科茜草屬的多年生草本植物[17-18]，生長(zhǎng)于林緣灌叢或草地上，其各品種分布于我國(guó)大部分地區(qū)[19]。有研究證實(shí)，茜草作為藥用植物，其有治療痛經(jīng)祛瘀、涼血止血、跌打損傷等作用[20-21]。而用茜草作為染料植物，主要從其根部提取染料，其染料成分主要為蒽醌類衍生物，含有茜素、茜紫素、偽茜紫素等化合物[22]。

桑蠶絲織物相比較棉、麻織物，其與人體皮膚的相容性較好[23]。桑蠶絲織物由于細(xì)膩度較好，光澤靚麗，織物整體垂順，從而被稱作“纖維皇后”[24]?，F(xiàn)階段對(duì)茜草進(jìn)行桑蠶絲織物染色性能探討的方面主要集中于蛋白酶對(duì)桑蠶絲織物預(yù)處理[25]和金屬媒染劑的使用[26]，由于蛋白酶的不穩(wěn)定性，其對(duì)桑蠶絲織物的預(yù)處理工藝要求較高[27]，而常使用金屬媒染劑會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成不良的影響[28]，對(duì)此可以找尋一系列可以替代金屬媒染劑的環(huán)保媒染劑。

若將茜草用于紡織染整業(yè)的商業(yè)化生產(chǎn)，其資源量的供應(yīng)是一大問題[29]。本文將使用過的茜草染料回收再利用，依據(jù)民間常使用的環(huán)保媒染劑[30-31]，以及近年研究人員對(duì)環(huán)保媒染劑的研究情況[32-33]，選定酸木瓜、草木灰、松香、茶卡鹽等4種環(huán)保媒染劑，并與明礬、氯化亞錫等金屬媒染劑應(yīng)用3種媒染方式對(duì)茜草和回收茜草染色桑蠶絲織物的染色性能進(jìn)行探討，旨在通過改進(jìn)染色工藝，分析環(huán)保媒染劑對(duì)茜草染色織物的媒染效果以及評(píng)價(jià)回收茜草作為染料用于織物染色的可行性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

1.1.1 試驗(yàn)材料

干燥多花茜草根部(采自西藏墨脫縣)、100%桑蠶絲織物(面密度16.0 g/m2，平紋)(購(gòu)于大理巍山)、干燥酸木瓜片(云南大理)、回收茜草根部(提取過的茜草根)、草木灰、茶卡鹽(茶卡鹽湖)、松香粉(云南大理)、明礬、氯化亞錫(分析純)、標(biāo)準(zhǔn)紡織品耐汗?jié)n褪色測(cè)試人工汗液(pH值5.5, pH值8.0)、蒸餾水、無水乙醇、皂片。

1.1.2 試驗(yàn)儀器

3nh型臺(tái)式分光測(cè)色儀(深圳市三恩時(shí)科技有限公司)、HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州澳華儀器有限公司)、MP51001型電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)、DZ-QX型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(東莞市大中儀器有限公司)、UV-5500PC型紫外可見分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)、DZ-307型耐水洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(東莞市大中儀器有限公司)、DZ-302型電動(dòng)摩擦脫色實(shí)驗(yàn)機(jī)(東莞市中皓試驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 茜草染料的提取和媒染劑的制備

染料提?。簩⒏稍锏能绮莞逑锤蓛袅栏?，再將洗凈的茜草根切斷處理，采用水提法提取茜草染料。切段的干燥茜草根在浴比為1∶30、95 ℃的條件下提取30 min，待提取液冷卻后過濾，過濾所得即為茜草染液?；厥仗崛∵^的茜草染料，用無水乙醇與蒸餾水以體積比為3∶2的比例配置溶劑，浴比為1∶30、60 ℃的條件下提取回收茜草染料30 min。

媒染劑的制備：將干燥的酸木瓜片放入蒸餾水中煮至沸騰后保溫15 min，制備質(zhì)量濃度為20 g/L的酸木瓜溶液；分別加入松香粉、酒精、水，制備質(zhì)量濃度為12 g/L的松香溶液；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的草木灰放入蒸餾水中，放置3天待液體澄清取上層清液；常溫下配置質(zhì)量濃度為10 g/L的茶卡鹽。將明礬、氯化亞錫各放入蒸餾水中制備質(zhì)量濃度為3.3 g/L的2種金屬媒染劑。

1.2.2 茜草染色工藝

直接染色工藝：將100 g茜草和100 g回收茜草染液在浴比為1∶30、80 ℃的條件下，對(duì)桑蠶絲織物染色30 min。

媒染染色工藝：媒染工藝條件為浴比1∶30、80 ℃媒染30 min。前媒染是先將桑蠶絲織物放入媒染劑中媒染后再染色；同浴媒染是將桑蠶絲織物放入染液與媒染劑的混合物中染色，與媒染同時(shí)進(jìn)行；后媒染是先將桑蠶絲織物放入染液中染色，后又將其放入媒染劑中進(jìn)行媒染。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 顏色特征值的測(cè)試

使用3nh電腦測(cè)色配色儀在D65光源，10°視角下，測(cè)定染色樣品上的顏色特征值(L*、a*、b*、ΔE、K/S值)。

1.3.2 色牢度測(cè)試

耐皂洗色牢度參照 GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》進(jìn)行測(cè)試；耐汗?jié)n色牢度參照 GB/T 3922—2013《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐汗?jié)n色牢度》進(jìn)行測(cè)試；耐摩擦色牢度參照 GB/T 3920—2013《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 茜草和回收茜草染液紫外光譜分析

茜草水溶液萃取和乙醇萃取的紫外-可見吸收光譜如圖1所示?？梢姡?種萃取物的紫外-可見吸收相似。紫外-可見吸收峰λmax在195.50(0.677)、241.50(0.204)、259.00(0.189)、271.50(0.195) nm處。241.5、259 nm的吸收可以推測(cè)為苯結(jié)構(gòu)的信號(hào)。271.5 nm的吸收信號(hào)為醌類化合物的特征信號(hào)。這些吸收信號(hào)類似于之前報(bào)道的蒽醌類成分[34]的紫外線吸收。

圖1 茜草水溶液萃取和乙醇萃取的紫外-可見吸收光譜Fig.1 UV-Vis spectra of aqueous and ethanol extraction of madder. (a)Water extraction of madder; (b)Alcohol extraction of recycled madder

2.2 媒染劑種類和媒染方式對(duì)染色桑蠶絲織物顏色特征值的影響

2.2.1 茜草染色桑蠶絲織物的顏色特征值

茜草染色桑蠶絲織物的顏色特征值如表1所示。由表1示出，茜草直接染色桑蠶絲織物的L*、a*值較大，b*值較小，K/S值較小，染色織物呈現(xiàn)出鮮艷的亮紅色；相比較茜草直接染色桑蠶絲織物，在3種媒染方式4種環(huán)保媒染劑的影響下，上染桑蠶絲織物的L*值增加，亮度增加，K/S值增加，染色桑蠶絲織物的得色深度增加。而且，不同的染色工藝對(duì)茜草染色桑蠶絲織物的色差有不同的影響。2種金屬媒染劑媒染的染色桑蠶絲織物的K/S值比直接染色織物的K/S值小。

表1 不同染色工藝對(duì)茜草染色桑蠶絲織物顏色 特征值的影響Tab.1 Influence of different dyeing processes on color characteristic values of madder dyed silk fabrics

由表1示出，在相同媒染方式下，不同的媒染劑對(duì)染色桑蠶絲織物的K/S值影響不同。6種媒染劑在同種媒染方式下對(duì)茜草染色桑蠶絲織物的K/S值大小排序結(jié)果如下，在前媒染條件下：酸木瓜>松香>草木灰>茶卡鹽>明礬>氯化亞錫；同浴媒染條件下：酸木瓜>茶卡鹽>草木灰>松香>明礬>氯化亞錫；后媒染條件下：草木灰>松香>酸木瓜>茶卡鹽>氯化亞錫>明礬。由此可知，前媒染和同浴媒染方式下K/S值最大的是酸木瓜媒染桑蠶絲織物，后媒染方式下K/S值最大的是草木灰媒染桑蠶絲織物。3種媒染方式下，使茜草染色桑蠶絲織物的K/S值達(dá)到最大值的都是環(huán)保媒染劑，而且環(huán)保媒染劑媒染桑蠶絲織物的K/S值普遍大于金屬媒染劑所染織物的K/S值。

而在同種媒染劑下，不同的媒染方式對(duì)染色桑蠶絲織物的K/S值影響不同。由表1示出，6種不同媒染劑對(duì)茜草染色桑蠶絲織物的最佳媒染方式如下：酸木瓜在前媒染下染色桑蠶絲織物的K/S值較大(K/S值為5.38)；草木灰(K/S值為5.41)、松香(K/S值為4.89)、茶卡鹽(K/S值為4.79)、明礬(K/S值為2.82)和氯化亞錫(K/S值為2.91)在后媒染下染色桑蠶絲織物的K/S值較大。由此可知，6種媒染劑在各自最佳媒染方式下，環(huán)保媒染劑媒染桑蠶絲織物的K/S值都大于金屬媒染劑所染織物的K/S值。其原因是草木灰、酸木瓜和茶卡鹽中含有豐富的金屬離子，如Ca2+、 Mg2+、 K+、 Na+、 Fe3+、 Zn2+、 Cu2+、 Mn2+等[35-37]，可以與桑蠶絲織物蛋白質(zhì)纖維、茜草染料中的蒽醌類化合物分別發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，將染料鎖住在纖維上。酸木瓜的酸性可以通過電子遷移促使蒽醌衍生物生成苯酚，更容易與蛋白質(zhì)纖維發(fā)生反應(yīng)，從而改善了染色織物的染色性能[38]。松香作為膠質(zhì)媒染劑，其固色機(jī)制主要通過與染料、蛋白質(zhì)纖維之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在纖維層表面形成保護(hù)膜將色素固著于纖維層，減少染料流失[39]。此外，松香與染料和纖維的某些基團(tuán)形成配位鍵以及三者分子間的氫鍵作用力，增強(qiáng)了染料與纖維之間的吸引力，進(jìn)而提高了染色織物的K/S值[33]。而明礬與氯化亞錫等金屬鹽在高溫下不穩(wěn)定，會(huì)氧化分解，影響染料對(duì)桑蠶絲織物的上色效果[40]。

2.2.2 回收茜草染色桑蠶絲織物的顏色特征值

回收茜草染色桑蠶絲織物的顏色特征值結(jié)果如表2所示。由表2示出，與回收茜草直接染色桑蠶絲織物相比，經(jīng)過媒染后的回收茜草染色桑蠶絲織物的L*值增加、a*值減少，亮度增加、紅光減少，K/S值增加，染色桑蠶絲織物的K/S值得以提高。

由表2示出，在相同媒染方式下，不同的媒染劑對(duì)染色桑蠶絲織物的K/S值影響不同。6種媒染劑在同種媒染方式下對(duì)回收茜草染色桑蠶絲織物的K/S值大小排序結(jié)果如下，前媒染：草木灰>松香>茶卡鹽>酸木瓜>明礬>氯化亞錫；同浴媒染：酸木瓜>草木灰>松香>茶卡鹽>氯化亞錫>明礬；后媒染：草木灰>松香>茶卡鹽>酸木瓜>氯化亞錫>明礬。由此可知，前媒染和后媒染方式下K/S值最大的是草木灰媒染桑蠶絲織物，而同浴媒染方式下K/S值最大的是酸木瓜媒染桑蠶絲織物。

各媒染劑在不同的染色方式下呈現(xiàn)的K/S值不同。由表2示出，酸木瓜(K/S值為10.21)和氯化亞錫(K/S值為7.20)在同浴媒染下，染色桑蠶絲織物可達(dá)到較高K/S值；草木灰(K/S值為12.08)在后媒染下染色桑蠶絲織物K/S值較大，而松香(K/S值為10.15)、茶卡鹽(K/S值為9.32)和明礬(K/S值7.23)在前媒染下染色桑蠶絲織物的K/S值較佳。

表2 不同染色工藝對(duì)回收茜草染色桑蠶絲織物顏色 特征值的影響Tab.2 Influence of different dyeing processes on the color characteristic value of recycled madder dyed silk fabrics

由表1、2結(jié)果示出，回收茜草直接染色桑蠶絲織物的K/S值為4.81，大于茜草直接染色桑蠶絲織物K/S值3.98。通過對(duì)比表1、2，K/S值最大的是草木灰后媒染回收茜草染色桑蠶絲織物，K/S值最小的是氯化亞錫同浴媒染茜草染色桑蠶絲織物。乙醇與水混合比水更能有效地提取茜草的染料[41]，所以回收茜草中存留的色素能被更加充分的提取。在相同染色條件下，回收茜草染色桑蠶絲織物的K/S值比茜草染色桑蠶絲織物K/S值高。如松香前媒染條件下，回收茜草染色桑蠶絲織物的K/S值大于茜草染色桑蠶絲織物的K/S值。

2.3 茜草與回收茜草染色桑蠶絲織物的色牢度

2.3.1 耐摩擦色牢度

不同染色工藝下染色桑蠶絲織物的耐摩擦色牢度測(cè)試結(jié)果如表3所示。相比較直接染色，使用環(huán)保媒染劑和金屬媒染劑的桑蠶絲織物的耐干摩擦色牢度和耐濕摩擦色牢度均得到提升，耐干摩擦色牢度最高提升至5級(jí)，耐濕摩擦色牢度則可提升至4～5級(jí)或5級(jí)。

2.3.2 耐汗?jié)n色牢度

不同的染色工藝下染色桑蠶絲織物的耐汗?jié)n色牢度結(jié)果由如4所示。直接染色桑蠶絲織物的耐汗?jié)n色牢度較低，其中變色牢度低至1～2級(jí)。而在環(huán)保媒染劑和金屬媒染劑的作用下，染色桑蠶絲織物的耐汗?jié)n色牢度得到了明顯提高。染色桑蠶絲織物在6種媒染劑作用下，耐酸汗?jié)n的變色牢度最高可提高至4級(jí)，耐酸汗?jié)n的沾色牢度可提高至5級(jí)，耐堿汗?jié)n變色牢度最高可達(dá)4級(jí)，耐堿汗?jié)n的沾色牢度最高可達(dá)5級(jí)。茜草中蒽醌衍生物的羥基和羰基形成范德華力和分子間氫鍵作用力，促進(jìn)植物染料分子與媒染劑相結(jié)合，提高了染色桑蠶絲織物的色牢度[38]。總體來說，媒染后染色桑蠶絲織物的耐汗?jié)n的沾色牢度要比變色牢度高。而且，多數(shù)情況下，經(jīng)媒染后的回收茜草染色桑蠶絲織物的耐汗?jié)n變色牢度比茜草染色桑蠶絲織物的高。

表3 不同染色工藝下的染色桑蠶絲織物的耐摩擦色牢度Tab.3 Rubbing color fastness of dyed silk fabrics by different dyeing processes 級(jí)

表4 不同染色工藝下的染色桑蠶絲織物的耐汗?jié)n色牢度Tab.4 Perspiration color fastness of dyed silk fabrics by different dyeing processes 級(jí)

2.3.3 耐皂洗色牢度

不同染色工藝對(duì)茜草染色桑蠶絲織物的耐皂洗色牢度的影響見表5。相比較直接染色桑蠶絲織物較低的耐皂洗色牢度，經(jīng)媒染過后的染色桑蠶絲織物的耐皂洗色牢度提高較大，尤其是變色牢度可由1級(jí)提高至3級(jí)。而沾色牢度可由3～4級(jí)、4級(jí)提高至5級(jí)。在媒染劑的作用下，回收茜草染色桑蠶絲織物的耐皂洗色牢度提高更為明顯。

表5 不同染色工藝下的染色桑蠶絲織物耐皂洗色牢度Tab.5 Washing color fastness of dyed silk fabrics by different dyeing processes 級(jí)

3 結(jié) 論

本文以茜草、回收茜草為染料，采用直接染色和媒染染色方式，選用4種環(huán)保媒染劑和2種金屬媒染劑對(duì)桑蠶絲織物進(jìn)行媒染染色。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，環(huán)保媒染劑在提高染色桑蠶絲織物的染色性能方面與金屬媒染劑相當(dāng)，甚至超過金屬媒染劑，主要表現(xiàn)在對(duì)染色桑蠶絲織物的K/S值和色牢度方面的提高，可得出如下結(jié)論：

①在相同的染色工藝下，回收茜草在桑蠶絲織物上的染色性能較好。回收茜草提高桑蠶絲織物的K/S值比茜草更明顯。采用醇提染料方式，對(duì)使用過的茜草染料進(jìn)行回收再利用于染色是可行的。

②在6種媒染劑的作用下，茜草與回收茜草染色桑蠶絲織物的色牢度均被提高。二者的耐摩擦色牢度、耐汗?jié)n和耐皂洗沾色牢度均表現(xiàn)較好，但耐汗?jié)n與耐皂洗變色牢度稍差。

③不同的媒染劑和染色方式對(duì)茜草和回收茜草染色桑蠶絲織物的顏色特征值影響不同。由實(shí)驗(yàn)可得出這6種媒染劑中在各自特定媒染方式下，可最大程度地提高桑蠶絲織物的K/S值；同樣，也可以挑選出在3種媒染方式下適用的媒染劑。此外，本文也為不同染色工藝對(duì)茜草染色桑蠶絲織物的影響以及對(duì)茜草染料的可持續(xù)利用提供應(yīng)用基礎(chǔ)研究。