康玉霞，姚鳳嬌

（山西興新安全生產(chǎn)技術(shù)服務(wù)有限公司，山西 太原 030024）

1 檢測(cè)方法

1.1 檢測(cè)依據(jù)

依據(jù)GBZ/T 300.48-2017《工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定 第48 部分：臭氧和過氧化氫 過氧化氫的溶液吸收-硫酸氧鈦分光光度法》[1-4]對(duì)水中過氧化氫含量的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1.2 方法原理

本法過氧化氫和硫酸氧鈦溶液反應(yīng)生成黃色化合物。通常在410 nm 波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度。

1.3 儀器設(shè)備

721G 可見分光光度計(jì)，25 mL 容量瓶（A 級(jí)），2 mL移液管（A 級(jí)），5 mL 移液管（B 級(jí)），10 mL 比色管。

1.4 操作步驟

1.4.1 校正曲線

1.4.1.1 配置標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液

標(biāo)準(zhǔn)溶液由北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院提供，編號(hào)20200522，質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL,不確定度為20 μg/mL（k=2），用5 mL 移液管精確移取2.5 mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL 容量瓶中，用煮沸后放置冷卻的水稀釋至刻度，該應(yīng)用液質(zhì)量濃度為100 μg/mL。

1.4.1.2 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

1）分別移取0.0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0 mL 過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液于10 mL 具塞比色管中，加水至2.0 mL。加入5.0 mL 吸收液，混勻，配成0.0、20、40、50、60、80、100 μg 質(zhì)量范圍的過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)系列。

2）用分光光度計(jì)在410 nm 波長(zhǎng)下，以純水作參比，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度值。

3）用測(cè)量所得吸光度值減去溶液空白吸光度值，得到校正吸光度值。繪制以校正吸光度值對(duì)相應(yīng)的過氧化氫質(zhì)量（μg）的校正曲線。

1.4.2 樣品測(cè)定

取出1.0 mL 樣品溶液，置于25 mL 容量瓶中，稀釋至刻度。

取上述樣品2.0 mL 于10 mL 具塞比色管中，加入5.0 mL 吸收液，混勻供測(cè)定。測(cè)量與校準(zhǔn)曲線繪制步驟一致。

1.4.3 空白實(shí)驗(yàn)

整個(gè)過程中，用純水替代水質(zhì)樣品做空白測(cè)定。

2 數(shù)學(xué)模型

校準(zhǔn)曲線的回歸方程：y=a+bx；式中，y 為溶液吸光度值；a 為截距；b 為斜率；x 為經(jīng)校準(zhǔn)曲線查詢得到的過氧化氫質(zhì)量，μg。

溶液中過氧化氫的計(jì)算公式見式（1）。

式中：C 為溶液中過氧化氫質(zhì)量濃度，μg/mL；M 為由校正曲線計(jì)算的過氧化氫的質(zhì)量，μg；V0為溶液體積，mL。

按不確定度傳播率，合成不確定度，表示為見式（2）。

式中：u（cc）為溶液中過氧化氫合成不確定度；為配置應(yīng)用液過程中引入不確定度；u（V）為移取樣品過程中引入不確定度；u（A）為測(cè)量重復(fù)性引入不確定度。

3 不確定度分量來源

3.1 標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液配置引入的不確定度

1）標(biāo)準(zhǔn)溶液自身存在的不確定度u1（c）；

2）容量瓶刻度允許誤差引入的不確定度u（V25）；

3）移液管刻度允許誤差引入的不確定度u（V5）。

3.2 移取樣品引入的不確定度u（V）

1）移液管刻度允許誤差引入的不確定度u1（V2）；

2）室內(nèi)溫度變化引入的不確定度u2（V2）；

3）測(cè)量結(jié)果重復(fù)性時(shí)移液管體積變動(dòng)性引入的不確定度u3（V2）。

3.3 測(cè)量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度u（A）

以某樣品重復(fù)測(cè)定10 次計(jì)算其結(jié)果不確定度。

4 不確定度評(píng)定

4.1 標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液配置引入的不確定度

將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋10 倍后，使用5.0 mL 的移液管精確移取2.5 mL 標(biāo)準(zhǔn)液于25 mL 容量瓶中，用煮沸后放置冷卻的水稀釋至標(biāo)準(zhǔn)刻度，該溶液質(zhì)量濃度為100 μg/mL。

4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液自身存在的不確定度u1（c）

本文中用到的標(biāo)準(zhǔn)溶液為北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院提供，質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液的擴(kuò)展不確定度為20 μg/mL（k=2）則：

u1（c）=U/k=（20 μg/mL）/2=10μg/mL

相對(duì)不確定度：

U1rel（c）=（10 μg/mL）/（1 000 μg/mL）=1×10-2

4.1.2 25 mL 容量瓶量取體積引入的不確定度u（V25）

根據(jù)JJG196—2006 查詢，25 mL A 級(jí)容量瓶的體積刻度允許差是±0.03 mL，若按照均勻分布來分析考慮，其不確定度為：u1（V25）=0.03/=0.017 3 mL。

4.1.2.1 容量瓶的體積讀數(shù)變動(dòng)性引入的不確定度u2（V25）

對(duì)實(shí)驗(yàn)中25 mL 的容量瓶進(jìn)行了10 次定容、稱量，具體結(jié)果如表1。

表1 25mL 容量瓶定容實(shí)驗(yàn)結(jié)果

用貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u2（V25）=0.023 8 mL。

4.1.2.2 室內(nèi)溫度變化引入的不確定度u3（V25）

由溫度變化引起的不確定度，可以通過溫度變化的范圍、體積的膨脹系數(shù)來計(jì)算。一般來講，液體體積的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于容量瓶玻璃材質(zhì)的膨脹系數(shù)，故只考慮液體的。比如水的膨脹系數(shù)：2.1×10-4℃-1；實(shí)驗(yàn)室溫度變化：±2℃；按照均勻分布考慮：k=，那么溫度變化引入的不確定度：u3（V25）==0.006 1 mL。

此三項(xiàng)合成容量瓶（25 mL）的引入不確定度為：

相對(duì)不確定度為：urel=3.0×10-3mL/25 mL=1.2×10-3。

4.1.3 移液管量取體積引入的不確定度u（V5）

5 mL 移液管量取體積的不確定度評(píng)定同4.1.2，由5 mL 分量吸光管（B 級(jí)）刻度允許差為±0.050 mL，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u1（V5）=0.050/=0.0289 mL。

將移液管充滿液體至刻度，通過8 次重讀測(cè)定，結(jié)果見表2，其標(biāo)準(zhǔn)差為0.018 9 mL，即5 mL 移液管體積讀數(shù)變動(dòng)性引入的不確定度為u2（V5）=0.0189 mL。

表2 5 mL 移液管實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照水的膨脹系數(shù)、實(shí)驗(yàn)室溫度變化、均勻分布考慮等因素，計(jì)算得到溫度變化引入的不確定度為：u3（V5）==0.001 2 mL。

此三項(xiàng)合成urel（V5）==0.034 6 mL=3.46×10-2mL。

其相對(duì)不確定度為：urel=3.46×10-2mL/5 mL=6.9×10-3。

根據(jù)4.1.1、4.1.2、4.1.3 三項(xiàng)內(nèi)容合成，即可得到過氧化氫配置標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液整個(gè)過程中的相對(duì)不確定度為：

4.2 2 mL 移液管移取樣品的過程中引入的不確定度u（V）

移液管取樣引入的不確定度等同于容量瓶，由體積讀數(shù)變動(dòng)性引入的不確定度，已經(jīng)包含在樣品的重復(fù)測(cè)定中，故不予考慮。

4.2.1 移液管移取樣品體積的不確定度u1（V1）

2mL 分量吸光管（A 級(jí)）刻度允許差為±0.012 mL，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u1（V1）=0.012/=0.006 9 mL。

4.2.2 室內(nèi)溫度變化引入的不確定度為u2（V1）

按照水的膨脹系數(shù)、實(shí)驗(yàn)室溫度變化、均勻分布考慮等因素，計(jì)算得到溫度變化引入的不確定度：u2（V1）==0.000 48 mL。

此兩項(xiàng)合成，得到取樣過程中引入的不確定度為：

其相對(duì)不確定度為：urel=0.006 9 mL/2 mL=3.5×10-3。

4.3 測(cè)量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度u（A）

對(duì)某過氧化氫水質(zhì)樣品重復(fù)測(cè)定10 次，由校準(zhǔn)曲線（見表3）計(jì)算得到待測(cè)物樣品中過氧化氫的質(zhì)量分別為：79.4、78.8、79.2、79.6、79.2、79.4、79.0、79.2、79.0、79.2μg,測(cè)量平均值為79.2μg，平均質(zhì)量濃度為39.6μg/mL。

計(jì)算測(cè)量實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

樣品測(cè)量產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為：

按公式計(jì)算待測(cè)物質(zhì)過氧化氫質(zhì)量濃度為：C==39.6 μg/mL。

由表3 數(shù)據(jù)得出標(biāo)準(zhǔn)曲線：y=0.001 7x+0.002 7相關(guān)系數(shù)r=0.999 3。

表3 曲線繪制結(jié)果表

4.4 合成相對(duì)不確定度、擴(kuò)展不確定度

經(jīng)分析計(jì)算，可以得出表4 不確定度分量表。

表4 不確定度分量一覽表

合成相對(duì)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uc（c）=urel（c）c=0.012 8×39.6 μg/mL=0.507 μg/mL。

擴(kuò)展不確定度為：U=kuc（c）=2×0.507 μg/mL=1.014 μg/mL≈1.0 μg/mL。

硫酸氧鈦分光光度法測(cè)定水中過氧化氫，測(cè)量結(jié)果表示為：39.6（±1.0）μg/mL，k=2。

5 結(jié)果與討論

影響樣品測(cè)量結(jié)果的不確定度來源很多，其中不同來源分量對(duì)測(cè)量結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)大小不同。硫酸氧鈦分光光度法測(cè)定水中過氧化氫的不確定度的分量主要是標(biāo)準(zhǔn)樣品配置和取樣帶入的不確定度，其次為重復(fù)測(cè)量時(shí)產(chǎn)生的不確定度。

從上述不確定度評(píng)定過程分析，若要獲得較小不確定度測(cè)定結(jié)果，應(yīng)重點(diǎn)控制檢測(cè)過程中的的各個(gè)環(huán)節(jié)，同時(shí)在檢測(cè)中應(yīng)保證分光光度計(jì)的穩(wěn)定性和規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程，從而提高檢測(cè)工作的質(zhì)量。