任爭(zhēng)艷

（拜城縣眾泰煤焦化有限公司，新疆 阿克蘇 842300）

引言

綜合氣化聯(lián)合循環(huán)（IGCC）是提高發(fā)電效率的一個(gè)有效方法[1]。優(yōu)點(diǎn)包括比傳統(tǒng)燃煤發(fā)電廠效率更高，溫室氣體和NOx、SOx污染物排放量更低，顆粒物排放水平較低，以及多聯(lián)產(chǎn)發(fā)電廠帶來(lái)的市場(chǎng)靈活性。對(duì)于未來(lái)可能的碳捕獲和儲(chǔ)存（CCS），吹氧氣化是一條非常有前景的路線[2]。目前，氣流床氣化是首選的技術(shù)選擇，因?yàn)槊禾哭D(zhuǎn)化率和吞吐率較高。然而，由于流化床氣化在燃料和負(fù)載靈活性方面的多功能性以及處理低階煤的能力，熱床含有越來(lái)越多的焦炭，提高了焦油-焦炭相互作用的可能性。因此，在壓力高達(dá)2 MPa 的情況下，對(duì)使用連續(xù)進(jìn)料流化床和絲網(wǎng)反應(yīng)器獲得的結(jié)果進(jìn)行了比較。這將進(jìn)一步加深對(duì)在流化床反應(yīng)器中煤炭氣化過(guò)程中起作用的機(jī)理以及煤炭結(jié)構(gòu)與煤焦性質(zhì)之間關(guān)系的理解。

1 試驗(yàn)部分

1.1 高壓流化床氣化爐（FBR）

小型流化床反應(yīng)器在溫度高達(dá)1 000 ℃，壓力在0.5 MPa～2 MPa之間的富CO2環(huán)境中連續(xù)運(yùn)行。純CO2和20%O2/CO2以3 MPa的壓力從氣瓶中供應(yīng)，并使用2 個(gè)質(zhì)量流量控制器以所需的流速和成分進(jìn)行混合。使用低氧氣濃度作為氣化劑，以避免結(jié)塊。試驗(yàn)如圖1 所示。

圖1 流化床反應(yīng)器

為了估算熱燃料氣的蒸汽含量，假設(shè)固體燃料中的氫氣以H2、CH4和H2O 的形式釋放，因此可以使用氫氣平衡和熱燃料氣中的蒸汽含量作為變量來(lái)計(jì)算氣體中的蒸汽量[式（1）]。

1.2 絲網(wǎng)反應(yīng)器（WMR）

使用的高壓絲網(wǎng)反應(yīng)器（見(jiàn)第95 頁(yè)圖2）。網(wǎng)狀物用作樣品的電阻加熱器（通常為5 mg～7 mg），在2個(gè)網(wǎng)狀物層之間作為單層分散。在反應(yīng)區(qū)放置2 個(gè)熱電偶，以監(jiān)測(cè)網(wǎng)格樣品保持部分的橫向溫度變化。氣流通過(guò)篩網(wǎng)，以快速去除揮發(fā)分并抑制其與留在篩網(wǎng)上的焦炭的二次反應(yīng)[3]。熱出口氣體通過(guò)用干冰冷卻的焦油捕集器，以捕獲可冷凝材料。然后將焦油捕集器在50℃下干燥并稱重。使用與流化床氣化爐相同的方法回收焦油。

圖2 絲網(wǎng)反應(yīng)器示意圖

1.3 焦油測(cè)量

通過(guò)使用400 mL 氯仿和甲醇的溶劑混合物（體積比為4∶1）清洗焦油捕集器，確定從FBR 釋放的焦油量。使用真空過(guò)濾器去除溶液中的顆粒，并使用在60 ℃和大氣壓力下運(yùn)行的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑。當(dāng)溶液減少至約20 mL 時(shí)，將其轉(zhuǎn)移至稱重的玻璃瓶中測(cè)量其質(zhì)量。在洗滌過(guò)程中，水分作為不混溶層被去除，低沸點(diǎn)揮發(fā)物在溶劑蒸發(fā)過(guò)程中丟失，留下高沸點(diǎn)焦油進(jìn)行定量。

1.4 煤焦反應(yīng)性測(cè)量

焦炭樣品在氮?dú)庵幸?5 ℃/min 的溫度加熱至500 ℃，將氣體轉(zhuǎn)換為空氣（40 mL/min），并燃燒焦炭樣品。初始焦炭樣品質(zhì)量為1.5 mg±0.2 mg，并連續(xù)記錄質(zhì)量損失。最大煤焦反應(yīng)性（Rmax）是最大反應(yīng)速率的量度，其計(jì)算如式（2）[4]。

式中：WO是焦炭樣品的初始質(zhì)量；是失重率，由失重曲線的一階導(dǎo)數(shù)獲得。

1.5 原料

實(shí)驗(yàn)使用褐煤（表1）。篩分尺寸范圍為200 mm～300 mm，WMR 試驗(yàn)中尺寸范圍為106 mm～150 mm（不銹鋼網(wǎng)試驗(yàn)）和150 mm～205 mm（鉬網(wǎng)試驗(yàn)）的顆粒。采用酸洗硅砂（粒徑200 mm～300 mm）作為FBR的初始床料。

表1 原料分析

2 結(jié)果及討論

2.1 FBR 中的氧燃料氣化試驗(yàn)

燃料氣成分如圖3 所示?？梢钥闯觯剂蠚庵械腃O/CO2（體積比）隨著壓力的增加而降低。當(dāng)壓力從0.5 MPa 增加到2 MPa時(shí)，燃?xì)庵械腃O2體積分?jǐn)?shù)從60%增加到70%，而CO 體積分?jǐn)?shù)從30%減少到20%。根據(jù)該數(shù)據(jù)計(jì)算的碳轉(zhuǎn)化率（圖4）顯示，壓力在73%最高達(dá)1 MPa時(shí)，該值近似恒定，但在2 MPa時(shí)，隨著壓力的增加，該值下降至54%。

圖3 在不同壓力氧燃料氣化過(guò)程中的燃?xì)獬煞?/p>

圖4 碳轉(zhuǎn)化率

2.2 FBR 和WMR 中的熱解試驗(yàn)

WMR 和FBR 的熱解產(chǎn)率如圖5 所示。

圖5 50℃下的熱解

當(dāng)壓力從0.5 MPa 升高到2 MPa時(shí)，WMR 的總揮發(fā)性產(chǎn)率顯示為2.6%。焦油排放量從17.4%減少到11.1%，在所有壓力下，F(xiàn)BR 氣體產(chǎn)量均高于WMR 氣體產(chǎn)量，當(dāng)壓力從0.5 MPa升高到2 MPa時(shí)，差值略有增加。在所有測(cè)試壓力下，F(xiàn)BR 中的焦油測(cè)量值都很低，在給煤量的1%～3%，沒(méi)有特定的壓力趨勢(shì)。焦油測(cè)量表明，在熱炭/砂流化床中，WMR 中的單顆粒行為與FBR 中的單顆粒行為之間存在重要差異，F(xiàn)BR 中可能發(fā)生顆粒間反應(yīng)。

第96 頁(yè)圖6 顯示了FBR 中褐煤熱解過(guò)程中壓力對(duì)燃?xì)獬煞值挠绊?。在整個(gè)壓力范圍內(nèi)，CO（6%）和H2（10%）的體積分?jǐn)?shù)相當(dāng)恒定，而CH4和CO2的體積分?jǐn)?shù)顯示出可測(cè)量的增加。隨著壓力的增加，氣體成分的演變也可能受到平衡因素預(yù)期趨勢(shì)的影響，這將促進(jìn)H2和CO 形成CH4。

圖6 FBR 中850℃氮?dú)庵械臒峤?/p>

2.3 燃料供給率對(duì)流化床氣化的影響

實(shí)驗(yàn)在850 ℃、0.5 MPa、恒定CO2輸入（0.19 m/s）和褐煤進(jìn)料速率在1.4 g/min～3.4 g/min 范圍內(nèi)進(jìn)行。燃料氣成分、焦油產(chǎn)量以及CO2和碳轉(zhuǎn)化率如圖所示分別為圖7、圖8 以及表2。圖8 顯示，進(jìn)料速度的提高，CO2濃度下降，CO 濃度增加。表明床層中的氣化程度增加，每克燃料輸入的CO2和CO 產(chǎn)量下降。輸入CO2是恒定的，每克CO2產(chǎn)量會(huì)隨著進(jìn)料速率的增加而下降。CO 產(chǎn)量的下降表明碳轉(zhuǎn)化率沒(méi)有跟上進(jìn)料速度的增加，如表5 所示。CO2轉(zhuǎn)化率從24%增加到28%（表5）。

圖7 在不同煤流量CO2 氣化下燃料氣成分和氣體產(chǎn)量

表2 在850℃和0.5 MPa 條件下在不同煤流量CO2 氣化的碳和CO2 轉(zhuǎn)化率

圖8 顯示，焦油產(chǎn)率隨著煤流量的增加而增加。作為進(jìn)料煤的一部分，熱裂解的焦油更少，并且在總質(zhì)量基礎(chǔ)上，焦油排放量的增加超過(guò)了進(jìn)料速度增加的比例。增加的給煤量不會(huì)對(duì)顆粒內(nèi)沉積產(chǎn)生顯著影響，因?yàn)閱蝹€(gè)熱解顆粒內(nèi)的條件不太可能因增加的煤流量而改變。

圖8 在不同的煤流量下焦油產(chǎn)率占給煤量的百分比

2.4 FBR 和WMR 焦炭的燃燒反應(yīng)性

通過(guò)在1 MPa 的CO2中氣化在WMR 中制備的焦炭，其反應(yīng)性隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯降低，WMR 氣化焦比相應(yīng)的熱解焦更具反應(yīng)性。壓力對(duì)WMR 煤焦反應(yīng)性的影響較小，煤焦的反應(yīng)性隨壓力的增加而略有增加，而氣化煤焦的反應(yīng)性則相反。

從FBR 中回收的熱解焦的燃燒反應(yīng)性約為WMR 中制備的熱解焦的1/3。當(dāng)煤焦形成壓力升高到2 MPa 時(shí)，這些值沒(méi)有變化，F(xiàn)BR 熱解焦反應(yīng)性大幅降低，但不影響WMR 煤焦。FBR 中在氧燃料條件下形成的煤焦的反應(yīng)性高于熱解煤焦，F(xiàn)BR 氣化焦的反應(yīng)性比在類似條件下形成的WMR 氣化焦低得多。

3 結(jié)論

1）通過(guò)提高壓力，單個(gè)顆粒的揮發(fā)分釋放受到抑制，這導(dǎo)致熱解（次生）碳在形成的焦炭中沉積。伴隨著焦油釋放量的減少,連續(xù)進(jìn)料流化床中的熱解顯示出更高的氣體釋放量，并且在更高的試驗(yàn)壓力下，差異略有增加。在所有壓力下，來(lái)自FBR 的氣體中的焦油量都很低。

2）FBR 熱解焦的外顆粒表面存在反射碳，這被認(rèn)為是顆粒間裂解反應(yīng)形成的碳。氣化焦中反射顆粒的數(shù)量隨著壓力的增加而增加，在較高壓力下，煤焦的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這與通過(guò)抑制流體階段的揮發(fā)分釋放而在焦內(nèi)形成氣泡相一致。

3）對(duì)流化床中模擬氧燃料氣化條件下燃料揮發(fā)物的行為提供了更詳細(xì)的解釋和理解。這為進(jìn)一步發(fā)展工藝概念時(shí)需要考慮的因素提供了洞察。