張立達，郭 鵬，高明霞，何 欣，任勇祥，王利明

（山西潞安太陽能科技有限責任公司，山西 長治 046000）

1 含氟廢水處理方法

太陽能電池生產(chǎn)過程中需要使用大量HF 酸，會產(chǎn)生含氟廢水，目前處理含氟廢水的方式主要有以下幾種[1-2]，我公司目前采用的是鈣離子沉淀法。

1.1 鈣離子沉淀法

處理含氟廢水最常用的是鈣離子沉淀法（石灰法），在高濃度含氟廢水預(yù)處理應(yīng)用中尤為普遍。即向含氟廢水中投加石灰、石灰乳、電石渣、氯化鈣等含鈣的化合物，使廢水中的F-與Ca2+生成沉淀而被除去。

此方法存在的最主要問題是處理完后的低氟水硬度達到2 000 mg/L 以上，無法進入單級反滲透膜，進而無法進行回收再利用，另外藥劑使用量大。

1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是利用混凝劑在水中形成帶正電的膠粒，吸附水中的氟，使膠粒相互凝聚成較大的絮狀物沉淀以達到除氟的目的?；炷恋硪话阒贿m用于處理氟含量較低的廢水。化學沉淀法和混凝沉淀法常聯(lián)合使用。即先采用石灰沉淀進行預(yù)處理，在大幅降低廢水中F-的濃度后，減少后續(xù)處理的負荷，然后再加混凝劑吸附沉降。

鈣離子沉淀法和混凝沉淀法協(xié)同作用除氟使水中F-只能降到10 mg/L 左右，藥劑使用量大且工作強度高，處理后的水由于硬度高無法進行再利用。

1.3 吸附法

吸附法主要是將工業(yè)含氟廢水通過裝有吸附劑的設(shè)備，使氟與吸附劑中的其他離子或基團交換而被吸附劑吸附除去。吸附劑經(jīng)再生后可回收利用，其去除機理主要是離子交換。吸附法采用動態(tài)吸附方式進行。

吸附法優(yōu)點是操作簡單、除氟效果穩(wěn)定，但存在吸附劑吸附容量低，處理水量少的缺點。

另外，太陽能電池制備需要電阻率18 MΩ·cm的純水，在制備純水過程中的反滲透裝置的回收率在75%左右，會產(chǎn)生25%左右的濃水，濃水中含有較高的Ca2+、Mg2+等金屬離子，利用價值不高。

本文利用純水制備過程總產(chǎn)生的反滲透濃水對電池生產(chǎn)過程中排放的含氟廢水進行處理，可以降低廢水中氟離子濃度，減少除氟藥劑使用量，同時減少石灰處理后的出渣量，另外,實現(xiàn)反滲透濃水回收再利用。

2 實驗部分

對公司的反滲透濃水（簡稱濃水）和含氟水（簡稱氟水）進行水質(zhì)分析，水質(zhì)見表1。

表1 反滲透濃水、含氟水水質(zhì)

將反滲透濃水和氟水各取50 mL 混合后進行攪拌，攪拌條件為200 r/min，攪拌10 min，靜置1 h，12 000 r/min離心10 min，對水中F-、Ca2+質(zhì)量濃度進行測試，水中ρ（F-）由291.86 mg/L 降為83.59 mg/L ρ（Ca2+）由243.68 mg/L 降為101.00 mg/L，取反應(yīng)沉淀物進行EDS 和SEM 測試。

樣品中的各元素EDS 譜圖分析結(jié)果如第224頁圖1、表2 所示。進一步對樣品進行SEM 測試，測試結(jié)果如第224 頁圖2 所示。進一步研究pH 對氟化物形成影響，濃水與氟水混合比例不變，調(diào)整混合液pH=7～10，配置1#～4#樣品，測試的F-和Ca2+質(zhì)量濃度見第224 頁表3。

表3 不同pH 水質(zhì)測試結(jié)果

圖2 樣品SEM 照片

表2 樣品EDS 分析結(jié)果

圖1 樣品EDS 譜圖

選取2#和4#樣品進行SEM 和EDS 測試，測試結(jié)果下見第224 頁圖3、表4、圖4、表5。

表5 4#樣品EDS 分析結(jié)果

圖4 4#樣品EDS 譜圖

表4 2#樣品EDS 分析結(jié)果

圖3 2#樣品EDS 譜圖

3 結(jié)果及討論

濃水與氟水按1∶1 混配后，樣品中Ca2+質(zhì)量濃度由混配前的243.68 mg/L 下降為101.00 mg/L，F(xiàn)-質(zhì)量濃度由混配前的291.86 mg/L 分別下降為83.59 mg/L。進一步通過EDS 測試分析，濃水及1#水樣沉淀物中鈣元素質(zhì)量分數(shù)分別為34.95%及33.40%，氟元素質(zhì)量分數(shù)分別為8.47%及39.99%，可推斷氟水與濃水混合后，有較多氟化鈣生成，從而水中F-質(zhì)量濃度降低。由SEM 結(jié)果顯示，1#樣品沉淀物形貌多呈立方體形態(tài)，顆粒粒徑約為10μm。

分析產(chǎn)物可能是濃水中的鈣離子與氟水中的氟離子結(jié)合生成CaF2沉淀。濃水pH 呈弱堿性時可明顯觀測到渾濁現(xiàn)象，推測濃水中已經(jīng)含有CaCO3、MgCO3沉淀。另外，HF 酸用于太陽能電池生產(chǎn)工藝時，與硅片表面反應(yīng)生成H2SiF6，而與H2SiF6與濃水中CaCO3反應(yīng)生成CaSiF6。反應(yīng)式見式（1）。

調(diào)整混配溶液的pH，pH=7 時，F(xiàn)-質(zhì)量濃度是96.53 mg/L，除氟效果最好。當pH 較低時，F(xiàn)-會形成HF 不易電離，難以形成CaF2沉淀；pH 較高時，Ca2+與OH-結(jié)合形成Ca（OH）2沉淀，生成CaF2沉淀少，除氟效果下降。由SEM 和EDS 結(jié)果驗證，pH 對氟化物形成有較大影響。當pH=7 時，F(xiàn)-質(zhì)量濃度降低效果最好，且形成的沉淀物尺寸達到25μm 左右。

4 結(jié)語

采用濃水對含氟廢水進行處理，能降低氟水中氟離子的濃度，并實現(xiàn)濃水的再利用，濃水與含氟水混配，調(diào)節(jié)pH=7 混配后能顯著降低F-質(zhì)量濃度。