彭超，于迪，王斕懿，張春雷，于學(xué)華，趙震，

（1 沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110034；2 中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

由于效率高、經(jīng)濟(jì)性好、耐用性強(qiáng)和可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)在重型車輛市場(chǎng)中具有廣泛的應(yīng)用。但是，柴油機(jī)排放的炭煙顆粒會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染及危害人體健康。目前，柴油機(jī)炭煙顆粒捕集器（DPF）被認(rèn)為是控制炭煙顆粒排放的最有效后處理手段之一。DPF 的工作原理通常涉及炭煙過濾以及累積炭煙顆粒的消除。一般來說，柴油機(jī)尾氣的溫度為200～400℃，該溫度不能達(dá)到炭煙顆粒自行燃燒的溫度（550～650℃）。因此，需要開發(fā)高效催化劑，實(shí)現(xiàn)炭煙顆粒在柴油機(jī)尾氣排放溫度范圍內(nèi)的催化消除。目前，研究人員開發(fā)了多種催化劑用于催化燃燒炭煙。其中，貴金屬催化劑由于其低溫下對(duì)炭煙顆粒的高催化活性而受到人們的普遍關(guān)注。但由于貴金屬價(jià)格高昂，其廣泛應(yīng)用受到限制。非貴金屬氧化物催化劑因其低成本和高活性的優(yōu)勢(shì)，成為目前研究的熱點(diǎn)。近年來，一系列非貴金屬催化劑，如堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物等已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。

錳基氧化物（MnO），作為重要的過渡金屬氧化物催化劑，因其低廉的價(jià)格和優(yōu)異的氧化還原特性而被廣泛用于炭煙的催化燃燒研究。同時(shí)，MnO的制備工藝簡(jiǎn)單且具有豐富的晶型結(jié)構(gòu)，如MnO（α-MnO、β-MnO、γ-MnO、δ-MnO和λ-MnO）、MnO、MnO和MnO 的多晶型。研究表明，錳氧化物催化劑的催化活性與其制備方法、形態(tài)和晶相等有密切關(guān)系。Zhang等利用水熱法合成了四種不同晶體結(jié)構(gòu)的錳氧化物催化劑（α-MnO、β-MnO、γ-MnO和δ-MnO），由于不同晶型的MnO具有不同的活性氧數(shù)量和晶格氧遷移率等，所制備錳氧化物在甲醛降解中的催化活性各不相同。除了晶體結(jié)構(gòu)對(duì)錳基氧化物催化劑的性能有顯著的影響外，不同的晶面結(jié)構(gòu)也同樣在催化反應(yīng)尤其是炭煙顆粒的催化燃燒中起著重要的作用。例如，Cheng 等利用水熱法制備了一系列不同晶面結(jié)構(gòu)的α-MnO催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，立方體α-MnO催化燃燒炭煙性能優(yōu)于切去頂部的八面體和八面體α-MnO催化劑。Wagloehner 等采用水熱法合成MnO、MnO、MnO催化劑，同時(shí)利用高溫分解法合成MnO納米顆粒催化劑。結(jié)果表明，高溫分解法合成的MnO催化劑可以大幅度降低炭煙顆粒的起燃溫度，其中催化劑的晶型、表面氧空位數(shù)和顆粒大小是決定催化劑性能的關(guān)鍵因素。目前，有多種方法制備錳氧化物催化劑，但部分制備方法存在反應(yīng)周期長(zhǎng)、需要特定設(shè)備且能量消耗高的缺點(diǎn)，不利于工業(yè)化應(yīng)用。在眾多方法中，自蔓延燃燒法（SPF）是利用反應(yīng)物之間化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)作用來合成材料的一種技術(shù)。反應(yīng)周期僅需幾十秒，縮短了從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)生產(chǎn)所需的時(shí)間，同時(shí)整個(gè)反應(yīng)過程中不需要額外輸入能量，降低了能耗成本。

基于上述分析，本文利用自蔓延燃燒法，以高錳酸鉀和一水檸檬酸為原料制備錳氧化物催化劑；通過XRD、SEM、N吸附-脫附、H-TPR、O-TPD 和XPS 等手段對(duì)催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行表征，并考察原料配比以及煅燒溫度對(duì)催化炭煙顆粒燃燒性能的影響。本文采用的SPF能夠利用高錳酸鉀分解產(chǎn)生氣態(tài)氧氣和檸檬酸分解產(chǎn)生的CO和氣態(tài)水蒸氣改變催化劑的物化性質(zhì)，進(jìn)而起到調(diào)控催化劑催化性能的作用。

1 材料和方法

1.1 材料

一 水 檸 檬 酸（CHO·HO）、 高 錳 酸 鉀（KMnO），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

首先，將一定量的KMnO和CHO·HO 固體分別放入瑪瑙研缽中研成粉末；隨后，將兩種前體轉(zhuǎn)移到瑪瑙研缽中繼續(xù)研磨約5min；然后，將混合物轉(zhuǎn)移到瓷舟內(nèi)，用藥匙堆放成松散的長(zhǎng)條；用明火點(diǎn)燃粉末的一端，KMnO和CHO·HO 燃燒發(fā)生固相氧化還原反應(yīng)（約10s，反應(yīng)產(chǎn)物包括KMnO、MnO、CO、HO）；產(chǎn)品冷卻后，收集所得粉末，用去離子水洗滌3～4次（以去除樣品中的可溶性物質(zhì)），將獲得的濾餅置于烘箱內(nèi)100℃干燥12h；最后，將得到的樣品放入馬弗爐中煅燒3h，冷卻到室溫后，得到錳氧化物催化劑。此外，將研磨后的KMnO粉末直接放入馬弗爐中煅燒3h，得到無檸檬酸參與的催化劑。通過改變煅燒溫度和KMnO與CHO·HO 的摩爾比制備一系列催化劑，催化劑的原料用量如表1所示。為表述簡(jiǎn)便，將催化劑命名為M--，其中M 代表錳氧化物，為KMnO與CHO·HO的摩爾比，為煅燒溫度。與直接煅燒法相比，自蔓延法制備的產(chǎn)品收率較高，收率均能達(dá)到80%以上。

表1 制備催化劑的配方

1.3 催化劑的性能表征

采用日本理學(xué)公司Ultima ⅣX 射線衍射儀（XRD）鑒定樣品的晶相。入射光源為Cu K輻射，管電壓和管電流分別保持在40kV和40mA，掃描范圍10°～90°，掃描速率10°/min，步長(zhǎng)0.02°。

采用日立SU8010N 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）獲得了掃描電子顯微鏡圖。為了更清楚地觀察其形態(tài)，在測(cè)量之前，將測(cè)試樣品涂覆10nm Au。

采用美國(guó)麥克儀器公司3020 型吸附儀測(cè)量-196℃時(shí)的氮?dú)馕?解吸等溫線，并對(duì)催化劑比表面積及孔容進(jìn)行分析。測(cè)試前，樣品在300℃下脫氣預(yù)處理4h。最后利用BET 法計(jì)算樣品比表面積，用BJH法分析樣品孔道結(jié)構(gòu)。

采用天津先權(quán)儀器有限公司5076 型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H-TPR 表征。將100mg 催化劑填充到石英反應(yīng)器中，并在300℃的Ar中預(yù)處理1h。當(dāng)溫度冷卻至室溫時(shí)，將流動(dòng)氣體切換為10%（體積分?jǐn)?shù)）的H/Ar，然后以10℃/min 的加熱速率將催化劑加熱至800℃，通過熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）收集氫消耗信號(hào)。

采用與H-TPR表征相同的裝置進(jìn)行了O-TPD表征。將100mg的樣品置于固定床管狀石英反應(yīng)器中，并在300℃的O中預(yù)處理1h。冷卻至室溫后，將氣體流量切換到He，溫度以10℃/min 的速率上升到900℃。采用TCD測(cè)定釋放的O。

采用Thermo ESCALAB 250Xi 對(duì)樣品進(jìn)行X 射線光電子能譜（XPS）表征測(cè)試，用于分析樣品表面化學(xué)元素組成及其化學(xué)狀態(tài)。得到的樣品測(cè)試數(shù)據(jù)用284.8eV 處的碳（C 1s）結(jié)合能對(duì)其進(jìn)行荷電校正。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在固定床管式石英反應(yīng)器（=8mm）上，通過程序升溫氧化反應(yīng)（TPO）對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行評(píng)估，升溫速率為2℃/min，選取Degussa公司提供的Printex U型炭煙作為模擬炭煙。具體過程如下：稱取100mg 催化劑和10mg 煙灰，放置于稱量紙上，用藥匙輕輕地將催化劑與炭煙混合物均勻混合，以達(dá)到松散的接觸模式，隨后放置于反應(yīng)器中。將氣體充分混合至所需的氣體體積分?jǐn)?shù)（0.2%NO、10%O和Ar平衡），然后送入反應(yīng)器系統(tǒng)；反應(yīng)氣體混合物的總流速保持在50mL/min，對(duì)應(yīng)3×10mL/(h·g)的氣體空時(shí)速度（GHSV）。通過在線氣相色譜儀（GC，Agilent，7890B）使用火焰離子化檢測(cè)器（FID）分析出口氣體的組成。在進(jìn)入FID之前，CO和CO在380℃由Ni催化劑的轉(zhuǎn)化器完全轉(zhuǎn)化為CH，以、和分別定義為炭煙轉(zhuǎn)化率為10%、50%和90%的溫度來評(píng)價(jià)催化劑活性。在所有的TPO 實(shí)驗(yàn)中，直到炭煙完全燃燒掉，反應(yīng)結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1(a)為KMnO與CHO·HO不同摩爾比條件下錳氧化物催化劑的XRD 衍射圖。與JCPDS 粉末衍射卡片對(duì)比，直接高溫分解KMnO得到的M-∞-450 催化劑和采用SFP 法制備的M-6-450、M-9-450、M-12-450、M-15-450 催化劑的晶型主要為由水鈉錳礦型，其衍射峰在2=12.3°(001)、25.1°(002)、37.4°(200)、39.6°(111)和65.6°(020)屬 于KMnO的衍射峰（JCPDS No. 80-1098）。隨著摩爾比的增加，M-12-450 和M-15-450 催化劑中出現(xiàn)隱鉀錳礦晶相，其中2=17.8°(200)、28.6°(310)、41.6°(310)、49.5°(411)和60.4°(216)為 隱 鉀 錳 礦KMnO的衍射峰（JCPDS Card No.44-1386）。由于SFP 法是快速氧化還原放熱反應(yīng)過程，CHO·HO 既充當(dāng)還原劑，又充當(dāng)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的燃料，因此KMnO晶相的產(chǎn)生可歸因于反應(yīng)體系中檸檬酸減少導(dǎo)致燃燒反應(yīng)的不充分。圖1(a)中“●”所標(biāo)出的位于2=18.0°(101)、28.9°(112)、32.4°(103)、36.1°(211)、44.4°(220)、50.8°(105)和59.9°(224)的M-3-450 催化劑的衍射峰屬于MnO（JCPDS No.80-0382）。相比于其他M-催化劑，M-3-450催化劑XRD衍射圖譜差異更為明顯，MnO晶體的形成可歸因于CHO·HO量相對(duì)較高時(shí)，Mn過度還原成低價(jià)態(tài)，這導(dǎo)致催化劑含有更多的Mn和Mn。由XRD 的結(jié)果可知，調(diào)節(jié)KMnO與CHO·HO 摩爾比可以得到不同晶型的錳氧化物。

圖1 不同原料配比和不同煅燒溫度下合成的催化劑的XRD衍射圖

炭煙的催化燃燒反應(yīng)是高溫氧化還原過程，為了防止催化劑氧化炭煙過程中發(fā)生相變，因此，將洗滌干燥后的催化劑在不同溫度下進(jìn)行煅燒。圖1(b)為KMnO與CHO·HO摩爾比為12∶1下得到的不同煅燒溫度錳氧化物催化劑的XRD 衍射圖。由圖可知該系列催化劑均由KMnO和KMnO組成，說明煅燒溫度的變化不改變催化劑的晶型，但是催化劑的組成會(huì)隨著煅燒溫度的變化而變化。根據(jù)催化劑中兩種晶體的峰面積計(jì)算發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度850℃時(shí)所制備的M-12-850 催化劑組分中KMnO含量最多，達(dá)到了1.23%。此外，隨著煅燒溫度的提高，衍射峰更尖銳，強(qiáng)度更高，半峰寬窄小，表明催化劑結(jié)晶度增加和粒徑增大。根據(jù)XRD衍射圖中（2=12.3°）衍射峰的半峰寬，通過Scherer 公式計(jì)算催化劑的微晶尺寸，得出催化劑的晶粒尺寸隨著煅燒溫度的提高略微的增大，450℃、550℃、650℃、750℃、850℃下煅燒催化劑的晶粒尺寸分別為14nm、16nm、18nm、19nm、21nm。

2.2 SEM分析

圖2為不同KMnO與CHO·HO摩爾比下所制備催化劑的SEM 照片。由圖可知，不同原料配比所合成催化劑之間的形貌差異顯著。原料摩爾比3∶1合成的M-3-450[圖2(b)]催化劑由形態(tài)和尺寸不一的顆粒、短棒和片狀結(jié)構(gòu)相互堆積組成且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。M-6-450[圖2(c)]和M-9-450[圖2(d)]催化劑由厚度0.1～0.35μm 不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)組成，該結(jié)構(gòu)分散均勻，未發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)原料摩爾比大于9∶1 時(shí)，催化劑顆粒相互團(tuán)聚，片狀結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)大小不一的孔狀結(jié)構(gòu)[圖2(e)、(f)]。這是因?yàn)楫?dāng)還原劑的量逐漸減少時(shí)，燃燒反應(yīng)逐漸平靜下來，在保持催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的大量氣體產(chǎn)物可以起到孔隙的作用?？捉Y(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，往往會(huì)增加樣品的比表面積。大的比表面積將增強(qiáng)催化劑與反應(yīng)物的接觸。同時(shí)，更多的反應(yīng)部位和缺陷會(huì)暴露，有利于炭煙的燃燒。相比于SPF制備的催化劑，通過直接煅燒純KMnO制備的M-∞-450 催化劑[圖2(a)]則呈現(xiàn)板狀形貌，類似于風(fēng)化的巖壁，并且存在孔狀結(jié)構(gòu)。

圖3 是KMnO與CHO·HO 摩爾比為12∶1 得到的不同煅燒溫度下催化劑的SEM 照片。從圖可以看出，煅燒溫度對(duì)催化劑的形貌有很大影響。相比于M-12-450[圖2(e)]催化劑，煅燒溫度550℃制備的M-12-550[圖3(a)]催化劑，表面凹凸和褶皺較為明顯，孔結(jié)構(gòu)逐漸減少，棒狀結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)。隨著煅燒溫度的進(jìn)一步提高，褶皺和孔結(jié)構(gòu)基本消失，顆粒和棒狀結(jié)構(gòu)增加[圖3(b)、圖3(c)]。這是因?yàn)檩^高的煅燒溫度導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的塌陷并形成了棒狀納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)煅燒溫度為850℃時(shí)，M-12-850催化劑呈現(xiàn)出較規(guī)則、均一的短棒結(jié)構(gòu)，棒長(zhǎng)度為0.1～0.76μm，直徑為50～200nm，氧化物納米棒分散均勻，未發(fā)生明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 不同原料配比下合成的催化劑的SEM圖

圖3 不同煅燒溫度下合成催化劑的SEM圖

2.3 N2吸附-脫附分析

圖4 為所制備催化劑的N吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布。根據(jù)IUPAC對(duì)遲滯回線和等溫線的分類，所制備的催化劑均屬于Ⅲ型等溫線吸附曲線和H3 型滯后環(huán)，表明催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)。如圖4(a)所示，M-∞-450、M-12-450 和M-15-450 催化劑在相對(duì)壓力0.4～1.0 下具有相似的滯后環(huán)，主要?dú)w因于催化劑自身孔的結(jié)構(gòu)。M-3-450、M-6-450和M-9-450催化劑在相對(duì)壓力0.69～1.0下存在滯后環(huán)，主要由于交錯(cuò)的納米片中存在的堆積介孔結(jié)構(gòu)。圖4(c)為不同煅燒溫度下催化劑的N吸附-脫附等溫線。由圖可以看出，M-12-550、M-12-650、M-12-750 和M-12-850 催化劑同樣在高相對(duì)壓力0.8～1.0 中存在滯后環(huán)，其產(chǎn)生的原因如前所述。此外，由圖還可以發(fā)現(xiàn)，所制備的催化劑在相對(duì)壓力較低時(shí)（<0.4），因?yàn)榭赡娴膯螌游皆颍呋瘎┑腘吸附-脫附曲線相對(duì)平穩(wěn)。圖4(b)、(d)顯示了不同原料配比下制備的每種催化劑BJH孔徑分布。所有樣品均顯示出豐富的介孔和一些微孔（<2nm）的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。催化劑在2～5nm 處所有曲線均出現(xiàn)特征峰，表明所有催化劑均有介孔生成，并且所制備的每個(gè)催化劑在10～60nm 均出現(xiàn)特征峰，表明催化劑存在堆積孔。

圖4 所合成催化劑的N2吸附/解吸等溫線和BJH孔徑分布

表2是所制備催化劑的比表面積、總孔容和孔徑等結(jié)構(gòu)參數(shù)列表。從表2 可知，當(dāng)KMnO與CHO·HO摩爾比為3時(shí)，M-3-450催化劑的比表面積和孔體積分別僅為2.3m/g和0.009cm/g。其原因?yàn)楫?dāng)檸檬酸的含量較多時(shí)，制備過程中的燃燒反應(yīng)異常強(qiáng)烈，放出大量的熱，導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)和結(jié)構(gòu)的崩潰，從而催化劑的表面積和孔體積減少。不同原料比制備催化劑的比表面積變化規(guī)律為：M-3-450（2.3m/g）

表2 制備的催化劑的理化性質(zhì)

2.4 H2-TPR分析

炭煙的催化燃燒是復(fù)雜的氣-固（炭煙）-固（催化劑）多相反應(yīng)。催化劑的性能與催化劑本身的氧化還原性有著密切的聯(lián)系。因此，本文采用H-TPR 法對(duì)所制備的催化劑的可還原性進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖5 所示。由圖5(a)可知，除M-3-450和M-∞-450 催化劑外，所制備的催化劑在200～450℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)2 個(gè)明顯的還原峰，其中溫度較低的還原峰對(duì)應(yīng)KMnO-MnO，溫度較高的還原峰對(duì)應(yīng)MnO-MnO。M-∞-450 催化劑出現(xiàn)了一個(gè)重疊的還原峰。M-3-450 催化劑中出現(xiàn)了三個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)三個(gè)階段：KMnO-MnO、MnO-MnO 以 及MnO-MnO。M-12-450 催 化 劑在245℃出現(xiàn)的一個(gè)還原峰是所有催化劑中溫度最低的還原峰，表明M-12-450催化劑對(duì)炭煙具有更高的催化燃燒活性。此外，不同煅燒溫度對(duì)催化劑的可還原性也有較大影響。從圖5(b)可知，該系列催化劑均出現(xiàn)2個(gè)明顯的還原峰，所對(duì)應(yīng)還原過程如前所述。隨著煅燒溫度的提高，催化劑樣品的還原峰溫度并非呈現(xiàn)單向上升趨勢(shì)。當(dāng)煅燒溫度高于450℃時(shí)，M-12-650催化劑的還原峰溫度明顯低于其他三者。M-12-550 和M-12-750 催化劑具有相近且最高的還原峰溫度，因此兩者氧化還原性最差。造成M-12-550、M-12-650 和M-12-750 催化劑可還原性的不同，可能與催化劑中KMnO和KMnO組成含量、晶體粒徑和分散度有關(guān)。

圖5 不同原料配比和不同煅燒溫度下合成的催化劑的H2-TPR圖

2.5 O2-TPD分析

除還原性外，催化劑中的活性氧物種在炭煙燃燒中也起著重要作用。圖6 為M-3-450、M-12-450、M-12-850 和M-∞-450 催化劑的O-TPD 曲線。如圖6 所示，所制備催化劑在50℃≤≤250℃、250℃≤≤500℃和500℃≤≤900℃的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了三種氧解析峰。其中，第一種氧解析峰歸屬于催化劑氧空位上的表面活性氧物種（O）。第二種氧解析峰對(duì)應(yīng)于催化劑氧空位上的化學(xué)吸附氧（O），它與催化劑中的表面缺陷或表面陽(yáng)離子有很強(qiáng)的相互作用。最后一種氧解析峰與催化劑晶格氧（O）的釋放有關(guān)。對(duì)M-∞-450 催化劑而言，可以明顯看出該催化劑在200℃下的氧解析峰強(qiáng)于M-3-450、M-12-450和M-12-850催化劑（圖6插圖），這一現(xiàn)象說明M-∞-450催化劑上的表面活性氧物種覆蓋率大于其他三者。對(duì)于M-12-450催化劑，可以看出催化劑在250℃≤≤500℃溫度范圍內(nèi)，具有峰面積最大、強(qiáng)度最高的氧解析峰（即化學(xué)吸附氧最多）。這種氧物種有利于提高催化劑的活性，該物種的脫附溫度區(qū)間與炭煙顆粒燃燒的溫度區(qū)間相一致。而在溫度范圍500℃≤≤900℃出現(xiàn)的強(qiáng)而尖銳的氧解析峰，是由于催化劑體相晶格氧的析出。

圖6 所制備催化劑的O2-TPD圖

2.6 XPS分析

除催化劑的本征氧化還原性能外，催化劑表面的元素組成、價(jià)態(tài)對(duì)炭煙催化燃燒性能也有重要影響。因此，采用XPS 對(duì)M-3-450、M-12-450、M-12-850 和M-∞-450 催化劑的元素組成、價(jià)態(tài)進(jìn)行了表征，其結(jié)果如圖7 和表3 所示。圖7(a)為所制備催化劑的Mn 2p 的光譜圖。由圖可以得到，結(jié)合能為641.6eV 和653.5eV 且不對(duì)稱的峰歸屬于Mn 2p和Mn 2p。所制備的催化劑Mn 2p的光譜圖的結(jié)合能與文獻(xiàn)報(bào)道的Mn和Mn的結(jié)合能基本一致。Mn 2p峰的兩個(gè)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)于結(jié)合能在643.0～643.7eV 范圍內(nèi)的Mn和結(jié)合能在641.5～641.9eV 范圍內(nèi)的Mn。同時(shí)，Mn 2p峰在結(jié)合能650～657.5eV 范圍內(nèi)也顯示了兩種Mn 物種。兩種Mn 離子的Mn 2p 特征峰詳細(xì)擬合結(jié)果見表3。顯然，不同的煅燒溫度和原料配比對(duì)催化劑表面Mn和Mn含量有顯著的影響。所制備催化劑中Mn的含量都大于Mn，表明該實(shí)驗(yàn)中的制備方法將產(chǎn)生更多Mn。隨著KMnO與CHO·HO 摩爾比增加，Mn含量增大，其中M-12-450 催化劑具有最高的Mn含量，而在相同原料比下，煅燒溫度增加，Mn含量減少，結(jié)合催化劑活性測(cè)試結(jié)果可以得出，Mn更有利于炭煙的催化燃燒。圖7(b)為所制備催化劑的O 1s 的光譜圖。由圖可以得到，經(jīng)過擬合后這些催化劑相應(yīng)的O 1s 光譜圖顯示出三個(gè)特征峰，分別標(biāo)記為O-Ⅰ、O-Ⅱ和O-Ⅲ。O-Ⅰ氧物種的結(jié)合能在529.1～529.3eV 范圍內(nèi)，其分別歸屬于與金屬陽(yáng)離子結(jié)合的晶格氧離子，如Mn—O和K—O—Mn鍵。而結(jié)合能在530.9～531.1eV 范圍內(nèi)的O-Ⅱ物種則歸屬于低配位的缺陷氧化物或某些化學(xué)吸附氧，結(jié)合能為532.9eV 的O-Ⅲ物種可歸屬于表面氧離子。各種催化劑的氧物種的含量如表3 所示，其中M-12-450 催化劑的O-II 氧物種含量最高，此結(jié)果與O-TPD 一致。這均證明在本實(shí)驗(yàn)中化學(xué)吸附氧起到了重要作用。

表3 所制備催化劑的錳和氧物種的表面組成和氧化狀態(tài)

圖7 所制備催化劑Mn 2p和O 1s的XPS光譜圖

2.7 催化劑活性評(píng)價(jià)

表4 列出了所制備的錳氧化物催化劑對(duì)炭煙催化燃燒性能結(jié)果。為了便于比較，同時(shí)測(cè)試了純炭煙在相同的反應(yīng)氣氛下的燃燒溫度。如表4所示，在無催化劑參與條件下，純炭煙燃燒的、和分別為408℃、539℃和584℃，CO選擇性為49.2%。對(duì)比所制備的催化劑的活性，發(fā)現(xiàn)催化活性隨KMnO與CHO·HO 摩爾比的增大，呈現(xiàn)先升高后降低趨勢(shì)。當(dāng)KMnO與CHO·HO 摩爾比為12∶1 時(shí)，M-12-450 催化劑催化燃燒炭煙溫度最低，、和的值分別為284℃、327℃和360℃。與純炭煙燃燒溫度差最大，其Δ、Δ、Δ分別為124℃、212℃、224℃，該催化劑在所制備的催化劑中具有最好的催化活性。不同原料配比合成催化劑的催化活性順序?yàn)椋篗-12-450>M-15-450>M-12-450>M-∞-450>M-9-450>M-6-450>M-3-450。其中，M-15-450 與M-3-450活性順序與可還原性順序差異較為明顯。這是因?yàn)樘繜煹拇呋紵軆蓚€(gè)因素影響：炭煙與催化劑之間的接觸條件和催化劑的固有活性。大的比表面積能夠增加催化劑和反應(yīng)物之間的接觸，從而增強(qiáng)催化劑催化活性（圖8 所示）。雖然M-15-450 催化劑還原峰溫度低于M-3-450 催化劑，但其比表面積最大。因此，M-15-450 催化劑催化活性高于M-3-450 催化劑。同時(shí)，與無CHO·HO參與的M-∞-450 催化劑和直接煅燒法制備的M-12-450催化劑的活性相比，存在CHO·HO 并且原料比大于9∶1 時(shí)自蔓延燃燒法所制備的催化劑活性更高，這表明適量還原劑加入自蔓延燃燒法有利于催化劑活性的增強(qiáng)。煅燒溫度對(duì)催化劑的活性影響較小，當(dāng)煅燒溫度高于550℃后，催化劑的活性基本保持不變。此外，采用SFP 法制備的催化劑對(duì)炭煙燃燒的CO選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純炭煙燃燒的CO選擇性，所有值均超過96%。由于柴油機(jī)尾氣的排放溫度在175～400℃，因此，當(dāng)柴油機(jī)正常穩(wěn)定工作時(shí)（尾氣溫度約400℃），除了M-3-450 催化劑，制備的其他催化劑均能夠完全地催化燃燒炭煙顆粒。

圖8 所制備催化劑比表面積與炭煙催化活性的關(guān)系

表4 所制備的炭煙燃燒催化劑的催化活性

為了進(jìn)一步比較所制備催化劑的催化性能，與以往文獻(xiàn)報(bào)道的其他錳氧化物催化劑的催化炭煙燃燒性能進(jìn)行了比較。表5詳細(xì)列出了催化劑的反應(yīng)氣氛、催化劑和炭煙的用量以及關(guān)鍵測(cè)量值。由于每種催化劑的實(shí)驗(yàn)條件不同，不可能對(duì)它們進(jìn)行準(zhǔn)確的比較。但是，根據(jù)炭煙燃燒溫度粗略比較催化劑的活性是可行的。如表5 所示，與不含堿金屬的MnO-N-550、α-MnO-HN和MnO-HNS催化劑相比，本研究制備的M-12-450催化劑值較低，表明Mn 與K 之間的相互作用有利于增強(qiáng)炭煙催化燃燒，該催化劑對(duì)炭煙具有有較好的催化活性。而相比含堿金屬的K-OMS-2/3DOM SiO-50催化劑，可以發(fā)現(xiàn)M-12-450催化劑、、與其基本一致，說明兩者活性相當(dāng)。但大孔催化劑的制備過程復(fù)雜，合成催化劑周期相對(duì)較長(zhǎng)，相比之下M-12-450催化劑仍然具有一定優(yōu)勢(shì)。而CsMnO/3DOM SiO催化劑催化活性高于M-12-450催化劑。但是在實(shí)際的應(yīng)用中，銫元素的價(jià)格要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鉀元素，所以綜合考慮，M-12-450 要比CsMnO/3DOM SiO更具有應(yīng)用前景。此外，對(duì)比負(fù)載貴金屬Pt 的Pt/3DOM MnCeO和Pt/3DOM MnO催化劑的炭煙燃燒活性，可以看出本研究制備的M-12-450催化劑活性明顯較好。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)所制備催化劑具有炭煙燃燒活性良好、成本低廉、制備方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

表5 松散接觸條件下炭煙燃燒催化劑與已報(bào)道催化劑的催化性能

3 結(jié)論

采用自蔓延燃燒法，通過控制原料比和煅燒溫度成功制備了一系列錳氧化物催化劑，考察了所制備催化劑催化炭煙顆粒燃燒的性能。利用XRD、SEM、N吸附-脫附、H-TPR、O-TPD 和XPS 等表征手段對(duì)催化劑的物化性能進(jìn)行了表征，對(duì)錳氧化物催化劑催化燃燒炭煙性能進(jìn)行研究。由XRD的結(jié)果可知，調(diào)節(jié)KMnO與CHO·HO 摩爾比可以得到不同晶型的錳氧化物。其中，原料比3∶1時(shí) 對(duì) 應(yīng)MnO；6∶1 和9∶1 對(duì) 應(yīng)KMnO晶 型；12∶1 和15∶1 時(shí)對(duì)應(yīng)KMnO和KMnO的混合晶型。通過H-TPR 測(cè)試結(jié)果可知，原料比12∶1時(shí)對(duì)應(yīng)的混合晶型的氧化還原能力好于KMnO以及MnO晶型。煅燒溫度不同時(shí)，XRD圖未發(fā)生明顯變化，均對(duì)應(yīng)KMnO和KMnO的混合晶型，煅燒溫度越高比表面積和孔容越小。O-TPD 和XPS 結(jié)果表明，M-12-450 催化劑具有最高的Mn含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.2%）和化學(xué)吸附氧物含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.3%）。所制備的催化劑中，KMnO與CHO·HO 摩爾比為12∶1，煅燒溫度為450℃條件下，生成的KMnO和KMnO的混合晶型，具有最好的催化燃燒炭煙顆粒的活性，催化燃燒炭煙溫度、和分別為284℃、327℃和360℃，CO選擇性為98.5%。