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電解水技術在果蔬采后保鮮和商品化處理中的研究應用進展

2022-03-09 03:25:02劉幫迪謝浩鵬盧清琛周新群姜微波
農業(yè)工程學報 2022年22期
關鍵詞:電解水果蔬酸性

劉幫迪,謝浩鵬,張 敏,盧清琛,周新群,姜微波,孫 靜

電解水技術在果蔬采后保鮮和商品化處理中的研究應用進展

劉幫迪1,3,謝浩鵬1,2,3,張 敏1,3,盧清琛1,2,3,周新群1,3,姜微波3,4,孫 靜1,3※

(1. 農業(yè)農村部規(guī)劃設計研究院,北京 100125;2. 河北工程大學生命科學與食品工程學院,邯鄲 056038;3. 農業(yè)農村部農產品產地初加工重點實驗室,北京 100125;4. 中國農業(yè)大學食品科學與營養(yǎng)工程學院,北京 100083)

電解水技術是果蔬采后保鮮和商品化處理的熱點技術,該研究對電解水抑制微生物、去除農藥殘留和提質延時保鮮3個方向開展技術總結和機理研究綜述,并從電解水技術在采后果蔬的處理方式和專利申請方面對其應用性開展應用分析??偨Y發(fā)現,1)不同類型的電解水在果蔬采后保鮮領域研究不完善,酸性電解水較堿性電解水研究更豐富;2)酸性電解水是有效去除食源性致病細菌的農產品加工工程技術,但酸性電解水對果蔬腐爛真菌的抑制研究還不充分;3)電解水可以有效去除果蔬表面農藥殘留,在機磷農藥上闡明了具體機理,對于有機氯、菊酯農藥的降解研究不足;4)電解水處理可以有效提升果蔬的抗性、緩解果蔬低溫貯藏冷害并抑制鮮切果蔬褐變;5)目前電解水應用方式較為單一,不適宜所有果蔬保鮮處理流程,技術專利申請較少。通過本文梳理歸納以期為電解水技術的工程技術應用拓展提供理論依據和參考。

電解質;微生物;采后果蔬;去除農藥殘留;提質保鮮

0 引 言

電解水(Electrolyzed Water,EW)作為一種新興的非熱加工技術備受果蔬采后貯運保鮮領域關注[1]。電解水以水為原料,通過電解過程被功能化。電解水行業(yè)面世至今,已在歐、美、日、韓和東南亞地區(qū)得到極大發(fā)展。中國電解水技術研究起步較晚,于1994年開始引進和研究電解水技術,并將EW技術和超高壓、脈沖電場、臭氧、紫外線、超聲波等技術一并列為新型食品非熱加工技術,被中國十四五重點研發(fā)計劃列食品產業(yè)未來重點發(fā)展技術。近年來,隨著我國農產品倉儲冷鏈設施建設和果蔬保鮮產業(yè)的擴大,EW技術已經逐步在保鮮領域開展研究和應用[1-2]。

EW技術是指利用電化學方法,將低濃度的電解質溶液(例如氯化鈉、氯化鎂、氯化鉀、硫酸鈉、碳酸鉀等)或水在電解槽內進行電解所產生的物質,使該溶液的值pH、氧化還原電位(Oxidation-Reduction-Potential,ORP)、有效氯成分(Active Chlorine Component,ACC)、活性氧(Reactive Oxygen Species,ROS)等發(fā)生變化,從而擁有抑制酶活性、抑制微生物活性、強氧化性等功能[3-5]。因其生成方式的不同可分為強酸性電解水(Acid Electrolytic Water,AEW)、弱酸性電解水(Slightly Acidic Electrolysis Water,SAEW)、強堿性電解水(Alkalinity Electrolysis Water,ALEW)及弱堿性電解水(Slightly Alkaline Electrolysis Water,SLAEW)[1,4],此外還根據EW濃度和氧化還原特性分為新水(New Water,NEW)、低濃度電解水(Low concentration Electrolyzed Wate,LcEW)、電解氧化水(Electrolyzed-Oxidizing Water,EOW)等[3,6]。本文從電解水在采后果蔬主要應用的3個方面進行研究進展和機制綜述,并對電解水的應用方式和近5年果蔬采后相關電解水專利進行分析,以期對該技術后續(xù)的研究和應用提供一些基礎參考。

1 電解水制備及分類概述

從表1可以看出,目前電解水的分類主要是根據電解水pH值、ACC、ORP和內含物質大致分為酸性、堿性、氧化性、還原性4類電解水,這4大類電解水的制備方式不盡相同。隨著EW技術的發(fā)展,不同功能、不同使用目的、專用的電解裝置層出不窮。所有電解裝置均含有電解槽,EW的制備主要在電解槽中進行,電解槽可分為單槽、雙槽,有隔膜、無隔膜式,目前一般采用隔膜式電解槽。發(fā)生電解時,裝置兩側電解室通過隔膜在電解過程中產生離子交換,電解稀鹽溶液產生的Cl-、OH-等負電荷離子逐步移動到陽極以釋放電子,并生成 HCl、HClO、Cl2和O2等成分,進而在陽極處形成AEW。同時,Na+、K+、H+等帶正電的離子向陰極移動,在陰極上生成NaOH、KOH和H2,進而在陰極處形成AlEW[1]。

表1 不同類型電解水及其應用領域的對比

傳統(tǒng)制備弱酸性電解水常使用有隔膜式電解槽,主要利用陽極生成的AEW通過人為稀釋的方式調配制得SAEW。目前為了提升生成率和連續(xù)作業(yè)效率,更多采用利用無隔膜式的電解槽進行SAEW制備。向無隔膜式電解槽加入低濃度的NaCl和稀HCl混合溶液,陰、陽電極通過直流電的作用發(fā)生電化學反應,通過兩極相互融合最終直接生成SAEW[2]。由于AEW和部分SAEW的低pH值和高氧化還原電位帶來的較強酸性和氧化性,限制了AEW在日常生活中的使用,因此研究者提出通過在無隔膜電解槽中電解0.9%稀釋NaCl溶液而產生低濃度電解水(LcEW),其pH值范圍通常為6.2~6.5,氧化還原電位(ORP)范圍為500~520 mV,有效氯濃度(ACC)范圍為2~5 mg/L,LcEW比傳統(tǒng)的AEW和SAEW具有更寬廣的使用范圍,被拓展到食品、餐飲、運動等日常消費行業(yè)中[3]。

弱堿性電解水的制備與AEW、AlEW和SAEW最大的區(qū)別是電解液的差異,SAlEW的制備通常采用小型、家用電解水機使用飲用水進行制備。因此SAlEW也更多的應用于人們日常生活中[4]。新水作為SAlEW中較為特殊的一類,由于其pH值更接近中性(通常pH在7.0~8.0之間),被證實具有一定的生理功能,大量作為醫(yī)療用水和飲用水使用[5]。

電解氧化水是由稀釋的鹽溶液(通常使用NaCl)電解產生的,根據酸堿性也屬于酸性電解水,通常pH<3,但根據使用情況的不同,也可以使用堿性溶液中和其酸性,達到中性條件。與AEW最大的差異是EOW具有更高的OPR,通常OPR值需大于1000[6]。電解還原水一般呈堿性,又稱為“堿性還原水”,在制備過程中使ORP由正變?yōu)樨?,收集得到。但由于活性氫不穩(wěn)定,得到電子后變?yōu)镠2溢出,因此ERW存在不易保存的特性[7]。

2 電解水抑制采后果蔬微生物的研究

新鮮果蔬在采摘、分級、貯藏、包裝、運輸以及商品化處理等過程中有極大概率接觸環(huán)境中的不良微生物,造成侵染性病害,導致果蔬在貯藏保鮮中大量腐爛變質和食用安全問題,嚴重影響果蔬貯藏、貨架銷售期和農村農戶的實際收益。據統(tǒng)計,中國果蔬產業(yè)因采后處理不當導致的病害腐爛率超過30%,遠高于發(fā)達國家水平[18]。目前,EW作為一種新型、安全、綠色的技術已經大量的應用到餐飲和食品加工行業(yè)的消毒。研究指出,強酸性電解水用于食品加工機械、新鮮果蔬的清洗與消毒,可以有效殺滅物品表面的致病菌[19]。

電解水作為一種新型殺菌劑,較其他殺菌方式具有明顯優(yōu)勢:1)殺菌具有廣譜、速效、強效的特點,對多數細菌可在短時間內達到理想的殺滅效果;2)生產及使用過程操作簡便,可隨用隨產,不存在貯藏及運輸等方面的危險:3)克服了氯類消毒劑生產時必須添加大量化學藥劑的缺點,節(jié)省了化工原料,降低了環(huán)境污染;4) 作為處理溶液無殘留,由于電解水作用于殺菌成分極不穩(wěn)定,隨時間、光照、空氣及接觸介質會很快降解甚至消失,不會造成二次污染。

2.1 電解水對采后果蔬細菌的抑制研究

由于空氣、土壤、水源中均含有大量的細菌,果蔬在生長發(fā)育、采后處理過程極易受到細菌微生物的侵染。采后果蔬中的細菌侵染主要分為導致果蔬腐爛細菌侵染和食用安全風險的致病細菌侵染[20-21]。致腐爛菌會在果蔬成長周期中侵染潛伏或在采后處理過程中侵染[22],造成果蔬軟腐病、角斑病、環(huán)腐病等侵染性病害[23-24]。此外,對于鮮切果蔬而言,在貨架銷售過程中極易污染假單孢菌、芽孢桿菌、沙門氏菌、單增李斯特菌、大腸桿菌等各類致病菌,從而造成潛在食品安全隱患[25]。

由于酸性環(huán)境條件可以對大部分細菌的產生抑制生長和繁殖的作用,因此不同類型的酸性電解水均可以有效地處理采后果蔬表面細菌的生長,包括SAEW、NEW、LcEW、AEW和EOW等。而堿性電解水由于其理化性質不具備抑菌性,因此較少研究。目前關于EW抑制細菌的研究大部分集中在酸性電解水的ACC、ORP、pH值等理化性質和處理時間、清洗條件對細菌抑制效果上。Han等[26]的研究指出大于1 min短時間的浸泡清洗即可有效去除蔬菜表面沙門氏菌的數量。對于蔬菜可以使用較短時間清洗去菌,這是因為蔬菜沒有較厚的表皮且細胞壁較薄,酸性電解水在破壞細菌細胞時,也會對蔬菜的表面細胞產生一定的外源脅迫效應,過長時間的清洗、浸泡可能會導致蔬菜損壞。但對于水果可以考慮較長時間(大于5 min)的清洗處理,以達到更好的抑菌效果。酸性電解水的抑菌方式上,大量研究指出直接浸泡的抑菌效率不如沖淋、氣浴、超聲、振蕩、攪拌等物理輔助清洗手段高[27-28]。西蘭花、甘藍、等表面不光滑、具有縫隙的蔬菜可以使用超聲、氣浴等輔助方式,增強清洗和抑菌效果。但水果物料由于表皮光滑、可接觸的比表面積較大,因此可以選擇振蕩或浸泡等簡單的清洗方式。

此外,部分研究也對比了電解水和其他常見清洗抑菌劑的除菌、抑菌效果,AEW由于其強酸性、高ORP和pH值低于3的理化特性,對常見食源性微生物的抑菌效果明顯優(yōu)于次氯酸鈉、高錳酸鉀稀溶液[26]。部分研究也指出SAEW和 NEW等非強酸性的電解水結合適當物理清洗處理方式,最高滅菌率也可以達到95%[29-31]。目前電解水能夠有效抑制的果蔬細菌種類主要是食源性致病微生物,主要包括大腸桿菌()、鼠傷寒沙門菌()、金黃色葡萄球菌()、單核細胞增生李斯特菌()和糞腸球菌()等常見食源致病微生物。Guentzel等[32]通過體外試驗驗證當電解水的pH值<6.5、ACC>20 mg/L、ORP值>800 mV時,處理10 min即可有效將上述致病食源性細菌滅活。表2具體列舉了電解水抑制細菌的具體條件和細菌種類,從中可以發(fā)現酸性電解水處理條件和抑菌種類研究已經十分豐富,因此酸性電解水已經大量投入凈菜加工和鮮切果蔬加工產業(yè)生產中。但電解水對于致果蔬病害的微生物的抑制還有待進一步探究,有助于電解水應用于長時間貯藏、周轉儲運、對外貿易等果蔬農產品的貯運行業(yè)。

2.2 電解水對采后果蔬真菌的抑制研究

真菌侵染對采后果蔬的危害極大,采后果蔬貯運期間的傳染性病害幾乎全由真菌引起。侵染果蔬的真菌種類主要有鞭毛菌亞門、接合菌亞門、子囊菌亞門和半知菌亞門為主的四種真菌,具體引起各類果蔬在貯藏運輸過程中發(fā)生腐霉病、褐腐病、軟腐病、毛霉病、黑腐病、黑心病、炭疽病、白霉病和酸腐病等[42-43]。因此有效控制果蔬貯藏過程中的真菌活力和繁殖能力,成為延長果蔬貯藏周期的關鍵因素之一。

隨著EW技術在果蔬采后上的研究深入,部分研究者認為EW能夠用于控制果蔬真菌性采后疾病。和電解水抑制細菌的結果相似,目前能夠有效抑制果蔬真菌的電解水類型仍然是酸性或氧化性較強的電解水。并且研究指出隨著電解水酸性和氫離子濃度的增加,可以有效降低pH值,提升ORP和ACC,其抑制真菌的效果也逐步增強[44]。電解水抑制果蔬表面真菌的使用方式比抑制細菌的方式更加豐富,除了在果蔬采后清洗、分選環(huán)節(jié)加入電解水外,還可以在果蔬貯藏過程中定期噴灑EW達到抑菌目的[45]。這主要是由于真菌的繁殖依賴孢子,而噴灑電解水可以有效抑制貯藏環(huán)境中漂浮孢子的活性,達到減少真菌侵染的目的。例如Guentzel 等[45]在桃子、葡萄貯藏過程中噴灑EW,可以有效將灰霉感染率降低到11%以下。此外,電解水除了可以清除果蔬表面至腐真菌、抑制貯藏環(huán)境中孢子,還可以抑制果蔬體內膠孢炭疽菌()、鏈格孢菌()等侵染潛伏性真菌生長。這類真菌在花期大量侵染果實的花器,潛伏在果實體內,在貯藏過程中隨著果實后熟大量繁殖,導致果蔬貯藏中腐爛,例如芒果、鱷梨、香蕉、番荔枝等熱帶水果的炭疽病和冬棗的黑斑病等。Hassan等[46]研究指出NEW處理顯著抑制了鱷梨貯藏過程匯總炭疽病的發(fā)病程度,并提出NEW中的次氯酸成分在體外對鱷梨炭疽病菌有直接的抑制作用。因此,這類易受侵染潛伏性真菌影響的水果可以在產收后采取電解水清洗和貯藏噴灑的方式減緩貯藏中腐爛現象。由于真菌和細菌的細胞結構、生理特征差異性,少量電解水抑制真菌的研究指出堿性電解水也可能具備一定抑菌效果。例如Hussien 等[47]指出,AEW 和ALEW處理雖然都可以抑制柑橘表面青霉菌生長,但在使用ALEW對橙子進行體內研究上卻認為ALEW的抑菌效果更好。在體外試驗中,ALEW和AEW均對橙子表皮分離出的青霉菌分生孢子懸液有抑制作用;在體內接種試驗中,ALEW除了可以有效抑制橙子青霉菌的發(fā)病率,還可以更好的抑制果實表面病變直徑[48]。如表3所示,目前大量研究還是集中在AEW抑制真菌上。

EW技術對果蔬真菌抑制能力的研究比細菌更少,且大部分研究還尚未涉及其對真菌的抑菌機制。大部分研究僅籠統(tǒng)地指出電解水可以抑制霉菌或者酵母菌,并沒有確切指出對具體的致病真菌有抑制效果。而侵染采后果蔬的真菌種類繁多、不同果蔬的貯藏病癥也十分豐富,因此后續(xù)詳細地開展電解水對不同果蔬、不同病癥的真菌抑制研究具有極大的科學、社會和經濟效益。

2.3 電解水的抑菌機制

酸性、堿性、氧化性、還原性等不同性質的EW對果蔬細菌、真菌均有一定的抑制效果,部分研究嘗試闡明電解水的具體抑菌機制。如圖1所示,目前研究針對酸性電解水的抑菌機制已經基本闡述清楚。酸性電解水的殺菌效果主要與pH值、ORP和ACC3個重要因素有關[1]。由于大部分細菌、真菌等侵染果蔬的致病微生物和食源性微生物的適宜生存pH值為4~9左右,較低的pH值可破壞其細胞膜電位,破壞膜結構上的多糖、寡肽等兩性物質,增加細胞膜透性,擾亂正常代謝,導致微生物內源性死亡[56]。此外,酸性電解水中的HCLO和CLO-等有效氯成分也能破壞微生物細胞膜結構,導致胞內物質大量溢出,使脫氧核糖核酸變性[57]。并且有效氯成分還通過抑制微生物活性氧清除酶,造成微生物細胞內活性氧的過量積累,破壞胞內核酸、蛋白質及脂質等物質,加速細胞死亡[58]。最后,高ORP值的酸性電解水能打破細胞氧化還原狀態(tài),損傷細菌的內外膜,導致細胞質成分泄漏和細胞死亡,研究者采用化學方法模擬出一種ORP值很高的溶液,在沒有Cl存在的情況下其殺菌作用依舊明顯。目前,國內外多數學者認為有效果氯濃度是AEW、SAEW、EOW的主要殺菌因子。針對堿性電解水,目前并沒有相關研究明確指出其對果蔬真菌、細菌的具體研究機制[59]。

表3 電解水技術對采后果蔬真菌的抑制研究

圖1 酸性電解水的抑菌機制

3 電解水對農藥殘留降解的研究

中國作為全球果蔬生產大國,農藥殘留是種植業(yè)面臨的一個重要問題。農藥雖然被廣泛應用于農業(yè)生產中,有效抑制害蟲生長,但在果蔬中殘留也存在大量副作用。殘留農藥除了會影響食用者身體健康,對大腦神經元、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等造成長期的負面影響[60];還會對土壤、水源和大氣造成環(huán)境污染[61]。除了通過水肥管理、快速檢測等手段管控農藥施用,利用果蔬商品化處理技術降低采后果蔬的農藥殘留,也是目前研究的重點方向[62]。采后果蔬中主要的農殘類別主要是有機氯農藥、有機磷、氨基甲酸酯類農藥和菊酯類農藥4大類[63],主要包括六六六、DDT、百菌清、除蟲菊素、敵敵畏、草甘膦和草銨膦等。

3.1 電解水降解農藥殘留的研究現狀

EW技術作為一種新型、環(huán)保、節(jié)能的農藥殘留處理技術,在中國的農業(yè)生產領域和餐飲行業(yè)已經被廣泛應用。電解水降解果蔬農藥殘留是目前電解水研究的最熱點方向,大量研究指出AEW、SAEW、ALEW、EOW等具備酸性、堿性、氧化性、還原性的電解水均可以降解果蔬農藥殘留,但酸性電解水的降解農藥殘留能力普遍比堿性電解水更強。例如肖偉等[64]發(fā)現pH值>13.5的堿性電解水浸泡處理能夠有效去除西蘭花中辛硫磷,而較低pH值的堿性電解水對辛硫磷的去除能力不強;但在去除白菜表面辛硫磷的研究中發(fā)現僅需要使用1∶50的微酸性電解水處理就能夠去除白菜中92%的辛硫磷[65]。此外,研究指出提升酸性電解水的ACC和OPR均有助于增強農藥殘留的去除能力。例如李慧穎等[10]將微酸性電解水ACC提升至大于5.66 mg/L時,其對硫磷、甲基對硫磷和樂果的降解率均能達到100%。

目前電解水去農殘的研究普遍指出可以被EW降解去除的主要是果蔬表皮殘留的農藥[66-67],并且EW比次氯酸鈉等傳統(tǒng)清洗溶液有更好的去農殘效果[68]。馬越等[69]用強酸電解水、弱酸電解水、次氯酸鈉溶液、臭氧水、去離子水等清洗劑研究對黃瓜上殘留的農藥毒死蜱的去除效果。發(fā)現強酸電解水處理10 min可以有效降低黃瓜上非內吸式有機磷類農藥殘留,表面毒死蜱去除率達到44.8%。但對于植物種植過程中多種內吸式的農藥殘留,EW沒有達到去除表面殘留農藥一樣的顯著效果。這主要是由于EW在電解過程中主要生成氫分子、活性氧和羥基自由基,具有強氧化性的羥基自由基可以和多種農藥分子產生氧化反應,從而降解表面農殘。

殘留在果蔬表面和體內的主要農藥類型是有機磷、有機氯和菊酯類農藥,如表4所示,EW能夠降解的主要農藥類型及相關官能團是有機磷農藥。常見的有機磷農藥有毒死蜱、樂果、敵敵畏、乙酰甲胺磷和辛硫磷等。有機磷類農藥中大部分含有P=S、P=O和C=O雙鍵,不管是在酸性還是堿性電解水中,親核試劑均易促成有機磷類農藥雙鍵的斷裂。此外,電解水還可降解吡蟲啉、烯啶蟲胺、螺蟲乙酯等含有N=O、N=C自由雙鍵的農藥,這可能歸因于自由雙鍵更有可能被高度還原的電解氧化水還原和降解。除此之外,雖然也有報道指出EW可以降低果蔬有機氯和菊酯類農藥殘留量,但EW對其降解的具體機制和作用點尚不清楚,有待進一步探索。

3.2 電解水降解農藥殘留的主要機制

果蔬的農藥殘留去除受多種因素影響,主要包括農藥理化性質、電解水理化性質和果蔬表面結構。對于不同電解水類型、果蔬類型和殘留農藥類型,目前針對酸性電解水和堿性電解水,有2種推論闡釋EW處理減少果蔬農藥殘留的機制。

研究指出,堿性電解水和電解還原水的表面活性和堿性環(huán)境作用可以去除某些果蔬表皮蠟質層,從而增加去除內滲農藥殘留的能力[78],起到輔助清洗的作用,從而有助于農藥殘留的去除。由于大部分蔬菜均是非規(guī)則形態(tài),且表面不光滑、富含蠟質等,導致殘留農藥容易與蔬菜表面的化學物質相結合,因此普通的清洗方式并不能有效去除蔬菜的農藥殘留。但堿性電解水具有較高的較高的pH值,且富含稀氫氧化鈉、活性氫和溶解氫等具有表面活性效應的物質,可以有效促進彩椒、藍莓等果蔬表面蠟質水解,增加清洗液氧化滲透農藥殘留的能力[75]。此外,堿性電解水還具有正辛醇/水分配系數和負極性,可以增加西蘭花、白菜、菜心等表面不規(guī)則和表面粗糙蔬菜的表面張力,使冠狀部位附著的農藥更容易在沖洗、震搖、超聲等物理作用下隨清洗液去除[75]。但有關堿性電解水去除農藥殘留的研究,均沒有指出AlEW溶液中的OH-和負ORP能夠針對性的與有機磷、有機氯和菊酯等主要農藥發(fā)生化學反應。

與堿性電解水相比,酸性電解水降解殘留農藥主要依賴溶液的強酸性、高ORP、高ACC和HOCl的強氧化性,這些理化特性可以有效破壞大部分農藥的化學鍵位,從而起到降解作用[79]。如表4所示,目前大量酸性電解水降解農藥的研究僅詳細闡明了AEW與有機磷農藥的化學反應過程[10],對于有機氯和菊酯類農藥與酸性電解水的降解機制還尚不清晰。以常見有機磷農藥毒死蜱為例,AEW溶液中HOCl和?OH共同作用可以將有機磷農藥的P=S鍵氧化形成O-P-S 環(huán)的中間產物,并進一步的在光催化下分解失去S形成 P=O 化合物,最終含S化合物被 HOCl 氧化形成 SO42-,而含有P=O化合物進一步被?OH作用,最終被降解為PO43-、CO2、NO32-、SO42-等無害化物質(圖2)。此外,酸性電解水也可以具備清洗輔助的農藥去除功能[80]。研究指出對于甘藍、菜心、白菜、小白菜等易木質化的蔬菜,AEW可以利用其低pH值和高ORP的特性,打破甘藍表面的纖維素、木質素與農藥分子形成的氫鍵[75]。因此,利用電解水清洗果蔬去除農藥殘留時,可以針對不同果蔬類型和生理特性,選擇酸性電解水和堿性電解水相結合的方式,增加農藥殘留清除效率。

表4 電解水降解果蔬殘留農藥類型和主要作用的關鍵化學鍵

圖2 有機磷農藥毒死蜱在AEW及SAEW中降解機制和途徑推導[70]

4 電解水提升果蔬貯藏品質的研究

采后果蔬和其他農產品最大的不同點即是,采后果蔬在貯藏的過程中仍然保持活體狀態(tài)。因此,其細胞活性、酶活力、呼吸作用和能量代謝等生命體特征仍然正常運行。電解水的氧化還原性、酸性、堿性等理化性質也能對果蔬本身的生理狀態(tài)產生有益作用[81]。如表5所示,電解水對采后果蔬在貯藏、儲運、貨架過程中的有效作用主要分為4類,分別是延緩成熟衰老、減緩低溫貯藏中冷害現象、抑制鮮切果蔬褐變發(fā)生和刺激生物活性物質合成代謝途徑。

4.1 電解水處理延緩果蔬后熟衰老

由于新鮮果蔬仍然保持著正常的呼吸代謝、能量供應等一系列的生理代謝進程,因此在采后的運輸、儲存和銷售過程中會自然成熟老化。隨著代謝的進行,細胞內大量底物被降解,導致物質的物理、生化和風味屬性等品質惡化。采后果蔬過度的呼吸作用會導致能量供應失衡、水分流失和代謝水平加強,加速衰老過程。目前,多項研究報道EW可以有效降低采后果蔬的呼吸速率,并調控乙烯生成[82-83]。王愈等[82]研究證明在pH為2.5±0.1、OPR為1 150±20 mV、ACC為100±10 mg/L聯(lián)合靜電場條件下的EW處理有效地抑制了草莓果實的乙烯釋放量,降低了果實的呼吸強度,延長4 d草莓貯藏期。唐金艷等[83]研究結果表明,AEW處理龍眼果實后,可降低果實呼吸強度,抑制果皮細胞膜透性下降,有效維持龍眼果實的采后品質。

表5 電解水技術提升采后果蔬貯藏品質的研究

通常地,除呼吸和乙烯代謝外,采后果蔬的衰老也與活性氧和其他代謝有關。膜脂代謝是植物體必要的生理代謝進程之一,影響著果蔬的衰老[84]。果蔬正常的模式代謝可以產生具有強氧化能力的ROS,貯藏后期果蔬體內過量的ROS累積會加快細胞膜氧化損傷的速度,破壞其結構和功能,加速果蔬腐爛和病害進程。Chen等[58]用pH值為2.8的AEW處理藍莓果實5 min,發(fā)現AEW降低了果實 O2-產生速率,同時相應升高果實抗氧化相關酶活性,顯著抑制采后藍莓果實軟化和腐爛,并延長果實保鮮期。郝建雄等[87]研究表明,酸性電解水處理可以控制果實相對電導率的增加,抑制草莓果實的衰老。此外,該研究也指出酸性電解水處理能夠有效抑制草莓羧甲基纖維素酶及多聚半乳糖醛酸酶的酶活性,在貯藏過程中保持草莓的硬度,延長了保鮮期。

4.2 電解水處理減緩果蔬低溫貯藏冷害發(fā)生

低溫貯藏雖然可以通過降低果蔬代謝,延長采后果蔬的貯藏保鮮期。但許多冷敏性熱帶和亞熱帶果蔬會在低溫貯藏中出現冷害癥狀,降低果蔬商品性。AEW和SAEW處理可以抑制某些果實低溫貯藏期的冷害現象。李曉霞[88]的研究表明,使用40 ℃的EW對柑橘果實處理3 min,能夠抑制果實在2 ℃貯藏過程中的丙二醛積累,提升過氧化物酶(Peroxidase,POD)、超氧化物歧化酶(Superoxide Dismutase,SOD)、過氧化氫酶(Catalase,CAT)活性,減輕柑橘冷害現象。魏巍[89]研究了EW冷激處理對香蕉耐冷性的影響。結果表明,電解水冷激處理對香蕉耐冷性相關酶有一定誘導作用,同時抑制了香蕉果皮細胞膜透性和H2O2含量上升,降低了冷害指數。該研究指出EW緩解果蔬冷害的原因可能是酸性環(huán)境可以有效地提升POD、SOD和CAT等抗氧化防御體系酶活性,減緩植物組織受到低溫脅迫時發(fā)生的負面生理變化,減緩膜脂過氧化程度,保護蛋白質、DNA脂質,造成細胞膜組織,減少表征冷害。此外,支歡歡等[90]在對桃果實冷藏的研究中指出,通過SAEW結合1%的Ca(NO3)2處理能夠明顯提高Ca2+的吸收能力,穩(wěn)定桃果實細胞壁和膜脂完整性,抑制果實冷害導致的軟化和腐爛現象。目前,并沒有研究指出除酸性點解水外的其他電解水具有抗冷害的功能。

4.3 電解水處理抑制果蔬褐變發(fā)生

在采后處理、加工和銷售過程中鮮切果蔬經常發(fā)生褐變現象,使其喪失營養(yǎng)性和商品性,直接影響了消費者對鮮切果蔬的消費接受度[89]。果蔬發(fā)生褐變的主要生化反應是由多酚氧化酶(Polyphenol Oxidase,PPO)誘導催化細胞內酚類物質氧化成鄰醌,進一步氧化聚合成黑色素[90]。目前利用不同物理化學處理抑制PPO活性是控制果蔬褐變最有效的方法,大量研究指出電解水作為氯氣化合物具有抗褐變功效。于章龍等[93]研究表明pH 3.33、ACC為42.31 mg/L的強酸性電解水可使鮮切甘薯PPO活性降低65.3%,有效抑制甘薯褐變。俞靜芬等[94]對鮮切萵苣的研究發(fā)現,SAEW復合氣調包裝雖然對萵苣的抗壞血酸、總酚和可溶性固形物含量沒有明顯影響,但能夠抑制鮮切萵苣的POD和PPO活性,從而減少褐變發(fā)生并延緩保鮮時間。Li等[95]研究對比了強、弱酸性EW對鮮切蓮藕品質的影響。發(fā)現SAEW比AEW更能夠抑制PPO活性,減緩褐變的發(fā)生。這是由于SAEW的酸性條件減輕了果蔬細胞ROS的損傷,維持較高的酶和非酶抗氧化水平,使果蔬細胞內活性氧生成與清除保持動態(tài)平衡,從而保護鮮切果蔬的質地、色澤品質。還有研究對比了EW和其他傳統(tǒng)抗褐變保鮮劑效果。鄧清云等[82]研究指出,AEW對鮮切馬鈴薯褐變抑制的效果與草酸和檸檬酸等傳統(tǒng)抗褐變保鮮劑的效果相當。

EW處理除了具有抑制鮮切果蔬褐變的能力外,還能抑制果蔬在貯藏過程中的褐變。周然等[95]研究發(fā)現SAEW處理可以有效抑制水蜜桃果實的乙烯生成,增強酚類物質的合成累積,并減少PPO活性,進而延緩水蜜桃的內部果肉褐變;此外SAEW結合殼聚糖涂膜并不能提升水蜜桃的貯后保鮮品質。Chen等[80]發(fā)現SAEW處理延緩了貯藏期龍眼果皮褐變的發(fā)生,并指出EW的褐變抑制機制可能與EW中的次氯酸有關。

4.4 電解水處理對果蔬內源植物化合物和生物活性物質的保護作用

果蔬含有豐富的生物活性物質,除了具有較高的營養(yǎng)性之外,多酚、抗壞血酸和類胡蘿卜素等生物活性化合物具有較高的反應活性,能有效地清除活性氧,構成重要的非酶促抗氧化系統(tǒng),是構成新鮮果蔬防御機制的重要組成部分[96]。然而,隨著果蔬在采后貯藏進程的后熟衰老,果蔬中生物活性物質逐漸被降解。近年來,果蔬采后領域普遍認為維持采后果蔬中的生物活性物質是采后果蔬的未來主要研究方向[89]。

部分研究發(fā)現EW處理在促進果蔬生物活性物質合成和維持生物活性化合物穩(wěn)定性方面起著重要作用。例如AEW處理可以有效保護鮮切菠蘿[97]、鮮切哈密瓜[98]的抗壞血酸含量,保持較好的感官品質,有效維持鮮切果蔬的采后品質。部分保鮮研究指出酸性電解水的處理能夠維持棗[99]、桃[100]、茄子[101]中總酚和總黃酮的含量,從而保持果蔬良好的保鮮品質。Chen 等[58]發(fā)現AEW浸泡藍莓能保持藍莓貯藏過程中表皮花青素和果肉總酚含量,維持果實抗氧化能力。電解水處理能夠維持采后果蔬的生物活性物質含量,主要是EW可以有效調控果蔬體內ROS的生成,刺激活性氧清除酶活性,減少非酶抗氧化體系參與ROS清除,從而保護果蔬生物活性物質[89]。但果蔬在貯藏過程中,生成酚酸、黃酮、花色苷等的苯丙烷代謝途徑依然保持活性狀態(tài),但目前尚未有研究指出EW處理可以促進果蔬體內多酚類物質等的合成累積,并闡述其具體機制。

5 電解水在采后果蔬的應用技術分析

5.1 應用于果蔬采后的電解水處理方式

根據使用目和處理果蔬種類不同,EW的類型和使用方法上會產生差異(表6)。當主要以去除農藥殘留為目的時,目前多采用偏酸性的AEW、SAEW和EOW等,這是因為這一類電解水普遍具有較高的ORP值和ACC,能夠有效打破農藥化學鍵位。但對于白菜、甘藍、西蘭花、菜心、油菜等表面不光滑、富含蠟質的蔬菜,可以先采用堿性電解水清洗處理后,再使用酸性電解水清洗降解農藥殘留。因為AlEW、NEW和SAlEW等偏堿性的電解水可以有效分解蔬菜表面的蠟質,并增加不規(guī)則蔬菜的表面張力,使與蔬菜蠟質結合、殘留在葉菜縫隙中的農藥更容易被去除。因此,針對大部分水果可以直接使用AEW、SAEW和EOW等酸性電解水進行清洗處理去除農殘,針對蔬菜可以先使用AlEW、NEW和SAlEW等堿性電解水浸泡處理后,再使用酸性電解水降解農藥殘留。當主要以抑菌、消毒為目的時,僅可采用偏酸性的AEW、SAEW進行處理。根據果蔬耐受性不同使用酸性強弱不一的電解水處理,一般使用刺激性較弱的SAEW對蔬菜進行抑菌清洗;對于瓜類、塊根類和蘋果等表皮較厚的水果,可使用AEW或者EOW進行長時間清洗處理,以達到更高的抑菌效果。當主要以提質保鮮為目的時,目前沒有絕對統(tǒng)一的結論指出需要使用酸性、堿性、氧化性、還原性的電解水進行處理,因為這些理化特性均能夠達到脅迫效應、刺激果蔬抗性、促進代謝等目的,從而達到提質保鮮的目標。

此外,由于果蔬在采收后主要會經過產地初加工、貯前預處理、提質保鮮處理和其他商品化處理等過程,EW作為一種果蔬商品化和保鮮技術應用于不同果蔬的方式也被詳細研究。EW在采后果蔬的應用主要有噴灑、清洗、浸泡和制冰等多種方式。根據果蔬物料的貯藏保鮮特性和目的,應該選擇合適的處理方式。以殺滅或去除果蔬表面微生物為目的的電解水處理多以清洗方式為主。清洗過程中水流可以有效去除果蔬表面的微生物、寄生蟲卵和其他雜物;水流、沖刷和其他物理作用可以更好地幫助電解水滅活有害微生物[102]。楊越等[33]在菜水比為1∶20(kg/L)比例下,對侵染大腸桿菌的鮮切生菜清洗,發(fā)現電解水清洗20 min可以使鮮切生菜的抑菌率高于99.5%。雖然清洗方式可快速去除果蔬表面農殘,但無法使電解水中的有效氯成分和活性氫等活性物質與果蔬深層次農殘充分接觸,且所需的水流量較大,在實際應用中多使用浸泡的方式去除果蔬農藥殘留[103]。浸泡處理不僅可以使電解水的有效氯成分與殘留農藥充分結合,還可以使藍莓、彩椒、蘋果等果蔬表皮蠟質分解,有效降解內滲的農藥[75]。但是由于物料形態(tài)、生物結構等因素,蔬菜浸泡后殘余水分不易清除,高水分含量更容易促進微生物侵染,因此浸泡方式并不適用于葉用蔬菜和莖用蔬菜[104]。但對于水果和塊根類作物,浸泡清洗方式可以有效地應用于該類物料的抑菌和農殘去除。武龍等[44]利用酸性電解水對采后葡萄進行10 min浸泡處理,發(fā)現酸性電解水處理能大幅度降低葡萄的腐爛率,延長貯藏期,提高食用安全性。目前電解水噴灑是應用于采后果蔬最多的處理方式。噴灑電解水可使多批果蔬同時接觸溶液,增加電解水與物料接觸的均勻性,節(jié)約處理時間,提高處理效率,并且相較于清洗更加節(jié)約水源[56]。但噴灑處理可能無法全面覆蓋果蔬,造成西蘭花、生菜、小白菜等果蔬內部無法接觸電解水,不能達到有效滅菌、去農殘等效果。除以上3種應用方式外,電解水冰在采后果蔬的貯藏保鮮中也有一定的應用,Koseki等[105]研究表明,電解水冰可提供持續(xù)的低溫環(huán)境和有效殺滅生菜上的微生物。但現階段電解水冰在水產品保鮮中的應用較多,在果蔬貯藏保鮮方面的研究較少。

表6 采后果蔬的電解水處理方式

5.2 應用于果蔬的中國電解水相關專利分析

EW在食品、衛(wèi)生、農業(yè)等方面已經開展廣泛應用探究。2017—2022年,中國EW制備及應用專利申請項超過1300項。其中EW應用于采后果蔬的專利申請僅有20項,占總量的1.5%。該20項專用于采后果蔬的電解水專利,根據內容表述可分為4大類(表7)。其中電解水去除采后果蔬農殘的專利申請量最多,羅亞平[115]等發(fā)明了一種具有水觸媒去農殘殺菌功能的水槽,水槽安裝有電解水裝置,能夠分解果蔬農殘、激素、抗生素,并具有殺菌功能。共有7項專利申請針對果蔬清洗、消毒和抑菌。吳海燕[116]設計了一種基于電解水技術的果蔬清潔消毒設備,在對果蔬完成清潔消毒的同時,也實現在果蔬清洗過程中,對漂浮的碎菜葉進行收集、研磨粉碎和沖洗,減少人工撈出的操作,并避免凈菜加工廠下水管路堵塞的風險。唐選明等[117]等設計了一種鮮切果蔬綠色殺菌護色方法,將果蔬切分后置于微酸電解水中超聲浸泡;并結合UV-C照射超聲處理后的果蔬。發(fā)現該處理可有效抑制有害微生物的繁殖。但是這7項關于抑菌、滅菌、消毒的專利并不針對特定果蔬及特定的致病微生物起作用。紀穎等發(fā)明了一項電解水對柑橘類水果貯藏保鮮的專利,采前使用EW噴灑柑橘,結合采摘后冷激、復合保鮮劑涂膜、自發(fā)氣調包裝和冷藏處理,可以有效抑制果實呼吸強度、延緩衰老,減少水分流失,保持果實較高的營養(yǎng)價值,延長貨架期。近五年來,有關果蔬采后保鮮的專利申請均是將EW技術與其他保鮮技術相結合,提升果蔬采后品質、延長貯藏期。此外,目前國內外關于EW技術的專利申請大部分均是集中在EW制備及裝備零件方面,對EW使用方式、使用效果的專利申請數量任然較少。

表7 近5年應用于采后果蔬的中國電解水專利

6 結論與展望

近年來,EW的商業(yè)應用在全球范圍內持續(xù)增長。美國農業(yè)部近期已批準在有機農產品中應用EW作為一種可用于飲用、清潔和消毒目的綠色和可持續(xù)的農產品商品化處理方式。隨著我國消費升級、高質量化發(fā)展和“大食物觀”的提出,通過綠色安全的手段減少農產品損失浪費,將成為果蔬農產品產地初加工工程技術發(fā)展的必然趨勢,EW技術與傳統(tǒng)果蔬保鮮手段相比,具有安全、高效、低碳、無害化、制取簡便、成本低廉等特點,十分符合現代果蔬保鮮的加工需求。然而,EW技術的研究和應用也存在一定的片面性、局限性。因此,在堿性電解水的主要應用方向、除清洗外的電解水處理方式等研究空白應該投入更多的研究,以保障電解水技術在果蔬采后保鮮領域應用的理論基礎。

目前,果蔬采后保鮮領域電解水技術研究存在的主要問題有:大多數研究都將采后果蔬電解水研究重點放在了AEW、SAEW的消毒、滅菌和抑菌的特性上,并且主要針對于采后果蔬和鮮切果蔬的食源性細菌抑制方向看展較多研究,對造成果蔬病害的至腐真菌抑制研究較少。EW作為農藥清除劑在果蔬采后農藥中的研究和應用十分豐富,但是AEW和ALEW為代表的酸堿性電解水可作用的目標農藥的類型和分子結構完全不同,其應用方向也不一致。目前僅闡明了AEW、SAEW和EOW等酸性電解水對有機磷農藥的降解機制,對于有機氯、菊酯這兩類主要的農藥殘留還有待具體效果和機制研究,對堿性電解水降解果蔬農藥殘留的具體方式和作用機理也有待完善。雖然大量文獻指出EW技術還在提升果蔬品質和延長新鮮果蔬的保質期上起著重要作用,主要包括延緩衰老、減輕冷害、控制褐變和保護生物活性物質。但是EW對果蔬保鮮作用的生理機制研究較少,EW對采后果蔬生理代謝的刺激作用機制或作用模式尚不清楚。EW在采后果蔬保鮮的使用手段研究不充分,存在無法將實驗室技術應用于果蔬采后保鮮的產業(yè)化生產中的問題。通過對近五年中國EW專利申請進行分析,發(fā)現我國應用于果蔬保鮮的EW專利非常少,目前大部分果蔬保鮮和商品化處理使用的EW產生設備是食品制造和餐飲消殺方面的設備,專業(yè)性較差,無法滿足果蔬電解水處理的技術條件。雖然EW比大部分果蔬保鮮劑都更安全,但其主要成分依然是由鹽酸、次氯酸、氫氧化鈉等化合物組成,相關農產品生產、食品加工的法律法規(guī)和各級標準有待進一步設立和完善,為該技術的大規(guī)模產業(yè)應用奠定基礎。

針對現有存在的問題,今后果蔬采后保鮮領域電解水技術的研究重點應該包括:

1)需要依據果蔬貯藏特性性,對不同類別水果、蔬菜的特征性病害,開展例如鏈格孢菌、炭疽菌、灰霉、根霉等常見真菌的抑制能力、抑制原理研究,建立電解水抑菌的有效性圖譜。

2)針對菊酯、有機氯這兩個最主要的果蔬殘留農藥類型,開展酸性、堿性電解水降解農殘效果、降解機理和工藝研究。

3)進行系統(tǒng)化、專業(yè)化的果蔬采后EW技術延時保質的研究,可以從活性氧代謝、激素合成、生物活性物質的合成與降解、病程蛋白、冷害調控基因等方向開展系統(tǒng)性的研究。

4)針對蘋果、柑橘、西甜瓜、白菜、西蘭花、西紅柿等產量較大的果蔬開展更多EW保鮮和商品化處理的中試和應用性研究,并按類別制定使用規(guī)范和技術標準。

5)針對果蔬保鮮和商品化處理所需的EW技術條件和國內果蔬產地初加工模式、工程規(guī)模,開展專用于果蔬采后保鮮的EW制備裝備的研究和專利申報。

盡管電解水在果蔬采后保鮮領域還存在著許多問題,但是其在果蔬以及整個食品工業(yè)上的殺菌、保鮮和去農殘效果十分矚目。隨著研究深入、人們認識的提高以及采后果蔬領域專用電解水裝置的發(fā)明和應用,電解功能水將走進更多的農產品初加工和冷鏈倉儲體系,在果蔬農產品初加工行業(yè)的應用前景將十分廣闊。

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Review on the research and application of electrolytic water technology in postharvest preservation of fruits and vegetables

Liu Bangdi1,3, Xie Haopeng1,2,3, Zhang Min1,3, Lu Qingchen1,2,3, Zhou Xinqun1,3, Jiang Weibo3,4, Sun Jing1,3※

(1.,100125,; 2.,,056038,; 3.,,100121,; 4.,,100083,)

Electrolysis Water (EW) has been widely used as a non-thermal technology in agriculture, medical treatment, and food processing in recent years. Particularly, EW technology is ever-increasing in the postharvest preservation and commercial treatment of fruits and vegetables, due to its environmental friendliness, cost saving, as well as high safety and efficiency. The purpose of this review is to further understand the relevant research progress of EW technology in the postharvest and preservation field, with emphasis on the pros and cons. A technical and mechanism summary of EW was performed mainly on the inhibition of microorganisms, the removal of pesticide residues, and preservation quality improvement. The process mode and the Patent application Status of EW technology were also summarized for the postharvest fruits and vegetables in recent years. The results showed that as follows. (1) The different functions were derived from the EW physical and chemical characteristics, such as Acid Electrolytic Water (AEW), Alkaline Electrolytic Water (AlEW), New Water (NEW), Slightly Acidic Electrolytic Water (SAEW), Electrolytic Oxidized Water (EOW), Electrolytic Reducing Water (ERW), and Low Concentration Electrolytic Water (LcEW), especially with the development of EW preparation. Furthermore, there was no systematic application for the different types of EW in the postharvest preservation field. (2) Sufficient technical and theoretical research was found about the AEW and SAEW to remove and inhibit the food-borne microorganisms in fruits and vegetables, especially in fresh-cut vegetables. The low pH value, the active chlorine component, and the high redox potential of acid EW cooperated to effectively inactivate bacteria. However, it was still lacking in the inhibition of fruit and vegetable disease and decay fungi. There was no specific anti-fungal technology and anti-bacterial mechanism so far. (3) A large number of studies reported that the acidic, alkaline and oxidizing EW dominated the removal of pesticide residues on the surface of fruits and vegetables. However, the specific mechanism was a high demand for the AEW and SAEW degradation of organophosphorus pesticides. Much effort can be focused on the alkaline electrolytic water degradation of pesticide residues, as well as the EW degradation of organochlorine and permethrin pesticides. (4) The EW treatment can be expected to effectively improve the resistance for the less chilling injury, or the Browning of fruits and vegetables. But the specific efficacy and mechanism of EW needed to be clarified for the better quality and preservation of fruits and vegetables. In addition, the scarce patent application of special EW technology and equipment cannot fully match the ever-increasing market demand for the postharvest preservation of fruits and vegetables in China. Therefore, this review can provide the theoretical basis and guidance for the application of EW technology in the field of postharvest fruits and vegetable preservation.

electrolysis; microorganisms; postharvest fruit and vegetables; removal of pesticide residues; preservation

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.22.025

S531

A

1002-6819(2022)-22-0229-17

劉幫迪,謝浩鵬,張敏,等. 電解水技術在果蔬采后保鮮和商品化處理中的研究應用進展[J]. 農業(yè)工程學報,2022,38(22):229-245.doi:10.11975/j.issn.1002-6819.2022.22.025 http://www.tcsae.org

Liu Bangdi, Xie Haopeng, Zhang Min, et al. Review on the research and application of electrolytic water technology in postharvest preservation of fruits and vegetables[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(22): 229-245. (in Chinese with English abstract) doi:10.11975/j.issn.1002-6819.2022.22.025 http://www.tcsae.org

2022-08-03

2022-10-23

農業(yè)農村部規(guī)劃設計研究院自主研發(fā)項目(QD202115);農業(yè)農村部規(guī)劃設計研究院科技創(chuàng)新團隊建設項目(CXTD-2021-08)

劉幫迪,博士,高級工程師,研究方向為果蔬保鮮貯藏技術、果蔬采后生理和果蔬冷凍技術。Email:328442307@qq.com

孫靜,博士,正高級工程師,研究方向為農產品產后貯藏,農產品倉儲冷鏈物流體系建設。Email:cynthiasj@163.com

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