路 正,陳昆峰,薛冬峰

（1.山東大學晶體材料國家重點實驗室,山東濟南 250100；2.中國科學院深圳先進技術(shù)研究院,多尺度晶體材料研究中心；3.中國科學院深圳理工大學）

赤鐵礦（α-Fe2O3）作為一種n型半導體[1],具有2.2 eV的低帶隙、無毒、高耐腐蝕性和可見光吸收等特點[2],被廣泛應(yīng)用于染料、傳感器、廢水處理和鋰離子電池等領(lǐng)域[3-6],并且長期以來被認為是一種有前途的光催化劑[7-8]。由于氧化鐵廣泛的應(yīng)用前景,研究人員合成了棒狀[9-10]、線狀[11-12]、鼓狀[13]、花狀[14]、管狀[15]及片狀[16-17]等顆粒狀的α-Fe2O3。其中,片狀α-Fe2O3具有獨特的性質(zhì),探究如何對其進行設(shè)計使之成為具有特殊物理和化學效應(yīng)的功能材料已經(jīng)成為人們深入研究的課題。云母結(jié)構(gòu)的六邊形片狀α-Fe2O3晶體具有高反射率、高折射率、高取向性等特點,并且片狀α-Fe2O3晶體有深黑色、淡紅色、棕色和灰色等多種色調(diào),常被用作油漆、染料、塑料以及化妝品等的添加劑。當今世界全球變暖、海平面上升、冰川融化,碳中和已經(jīng)成為全球的共識,鋰電池在中國實現(xiàn)“雙碳”的國家戰(zhàn)略中具有重要的地位,過渡金屬氧化物由于具有較高的理論比容量、豐富的資源和較低的成本被認為是最具潛力的負極材料之一。α-Fe2O3由于其較高的比容量,近些年來受到廣泛關(guān)注。

WANG等[18]通過對Fe（OH）xOy進行水熱處理合成了各種形狀（片狀、多面體、假立方體和花生狀）的α-Fe2O3顆粒,其表觀顏色隨著其顆粒大小和形狀的變化而變化,拉曼光譜表征結(jié)果表明α-Fe2O3顆粒的振動頻率隨著其顆粒尺寸的減小而減小。HANG等[19]通過水熱法制備了不同形狀和尺寸的α-Fe2O3材料,研究了α-Fe2O3顆粒的結(jié)構(gòu)和形貌對其電化學特性的影響,結(jié)果表明氧化鐵顆粒的形狀顯著影響α-Fe2O3/C復合電極的氧化還原反應(yīng)速率和放電容量,其中立方形狀的α-Fe2O3表現(xiàn)出最高的放電容量。MANSOUR等[20]分別在水中和多元醇中沉淀制得不同尺寸的α-Fe2O3納米粒子,發(fā)現(xiàn)在水中沉淀合成樣品的平均顆粒尺寸約為36 nm,在多元醇中合成樣品的平均顆粒尺寸約為54 nm。此外,光學性質(zhì)測試結(jié)果表明在水中沉淀合成的α-Fe2O3帶隙能量（2.07 eV）高于在多元醇中合成的α-Fe2O3帶隙能量（1.97 eV）。ZENG等[21]采用無模板水熱法合成了直徑約為30 nm、長度可達500 nm的均勻α-Fe2O3介孔材料,并且研究了帶隙、放電容量與α-Fe2O3納米棒尺寸的關(guān)系。HUANG等[22]重點研究了不同結(jié)構(gòu)氧化鐵的電化學性質(zhì),如赤鐵礦（α-Fe2O3）、四方纖鐵礦（β-FeOOH）、具有獨特結(jié)構(gòu)的Fe2O3·2FeOOH·2.6H2O以及不同晶體尺寸和形態(tài)的高鐵酸鹽。電化學測試結(jié)果表明,納米級尺寸的赤鐵礦通常比微米級尺寸的赤鐵礦具有更高的容量；在不同的晶體結(jié)構(gòu)中,赤鐵礦和四方纖鐵礦都優(yōu)于高鐵酸鹽,盡管后者的晶體尺寸最小。

目前已有通過調(diào)整FeCl3溶液與NaOH溶液的混合工藝獲得不同尺寸α-Fe2O3的報道[23],但是對于通過不同混合工藝獲得片狀α-Fe2O3的電化學性能、表觀顏色與粒子大小的關(guān)系的研究還存在不足。筆者研究了片狀α-Fe2O3的合成條件與電化學儲鋰及表觀顏色之間的關(guān)系,以助于發(fā)掘α-Fe2O3在電化學、陶瓷釉料和顏料等方面的應(yīng)用潛力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O,AR）,氫氧化鈉（NaOH,AR）,無水乙醇（CH3CH2OH,AR）,聚偏氟乙烯（PVDF,AR）,N-甲基吡咯烷酮（NMP,AR）,金屬鋰（Li,純度為99.9%）。

儀器:CHI660E型電化學工作站；CT3001A型充放電儀；Smart Lab 9KW型X射線衍射儀（XRD）；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）；島津UV2600型紫外-可見分光光度計；島津IRAffinity-1S型紅外光譜儀（FT-IR）。

1.2 實驗方法

分別配制2 mol/L的FeCl3·6H2O溶液和6、8、12 mol/L的NaOH溶液。將50 mL濃度為2 mol/L FeCl3·6H2O溶液滴加至50 mL正在充分攪拌的NaOH溶液中（稱為R-mixing）；將50 mL NaOH溶液滴加至50 mL正在充分攪拌的FeCl3·6H2O溶液中（稱為N-mixing）。將上述混合溶液繼續(xù)攪拌20min,然后加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,放入預(yù)熱至180℃的保溫箱中水熱處理2 h。水熱反應(yīng)結(jié)束后,待產(chǎn)物自然冷卻至室溫后離心分離,移出上清液,將沉淀物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次,在60℃干燥6 h,即可得到質(zhì)量為6 g左右并且具有不同顏色的Fe2O3樣品。

1.3 電池制備

將α-Fe2O3、乙炔黑、PVDF以質(zhì)量比為8∶1∶1混合,加入NMP研磨30 min,然后涂覆在Cu箔上,真空干燥12 h。在充有氬氣的手套箱中將Li/α-Fe2O3組裝成2032紐扣電池。將玻璃微纖維隔膜置于電極和鋰片之間,并用溶解于體積比為1∶1的碳酸二甲酯（DMC）和碳酸乙烯酯（EC）的1 mol/L液體電解質(zhì)LiPF6完全潤濕隔膜。最后在1～3 V（vs.Li/Li+）對Li/α-Fe2O3電池進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

FeCl3和NaOH以不同濃度和不同順序加料,水熱反應(yīng)2 h得到6種產(chǎn)物,樣品XRD譜圖見圖1。從圖1看出,6個產(chǎn)物的XRD峰與標準PDF卡片（JCPDS,33-0664）完全吻合,并且沒有多余的雜質(zhì)峰,說明α-Fe2O3純度較高；當NaOH溶液濃度較低時,制備的α-Fe2O3XRD峰強度較低,說明結(jié)晶性較差。

圖1 FeCl3和NaOH以不同濃度和不同順序加料合成α-Fe2O3的XRD譜圖Fig.1 XRDpatternsofα-Fe2O3 synthesized in different FeCl3 and NaOH concentration and adding sequence

樣品的XRD峰變寬主要受微晶尺寸和內(nèi)部應(yīng)變的影響。根據(jù)Scherrer公式可近似評估樣品的微晶尺寸（Dc）[24]。

式中:K為形狀因子（取0.9）；γ為波長（0.154 18 nm）；β為半峰寬（FWHM）；θ為衍射角。選擇（104）面計算α-Fe2O3微晶尺寸（結(jié)果見表1）。結(jié)果表明,隨著NaOH濃度升高,（104）面衍射峰強度升高、半峰寬變窄,α-Fe2O3微晶尺寸增加、結(jié)晶性增強。

表1 FeCl3和NaOH以不同濃度和不同順序加料合成α-Fe2O3的微晶尺寸、片狀顆粒平均尺寸及表觀顏色Table 1 Size and color ofα-Fe2O3 particles synthesized in different FeCl3 and NaOH concentration and adding sequence

2.2 SEM和顏色分析

圖2為FeCl3和NaOH以不同濃度和不同順序加料合成α-Fe2O3的SEM照片。從圖2看出,由不同濃度的NaOH溶液以及不同原料滴加順序制備的α-Fe2O3均為片狀結(jié)構(gòu),并且片狀α-Fe2O3的平均直徑隨著NaOH溶液濃度的升高而增加（見表1）,顏色也由紅色逐漸變?yōu)楦畹淖霞t色（見圖3）,由此可以推斷片狀α-Fe2O3的帶隙隨著顆粒尺寸的變化而變化。根據(jù)表1可以看出,片狀α-Fe2O3的平均直徑與NaOH和FeCl3溶液的滴加順序有關(guān),R-mixing所得片狀α-Fe2O3的平均直徑要大于N-mixing所得片狀α-Fe2O3的平均直徑。將K3、K4、K5、K6樣品在空氣中加熱到1 000℃保溫1 h,其表觀顏色（見圖4）依然保持圖3中的顏色不變,驗證了合成的大尺寸α-Fe2O3具有高熱穩(wěn)定性。

圖2 FeCl3和NaOH以不同濃度和不同順序加料合成α-Fe2O3的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEMimagesofα-Fe2O3 synthesized at different FeCl3 and NaOH concentration and adding sequence

圖3 FeCl3和NaOH以不同濃度和不同順序加料合成α-Fe2O3的顏色變化Fig.3 Color ofα-Fe2O3 synthesized with different FeCl3 and NaOH concentration and adding sequence

圖4 α-Fe2O3高溫處理后的顏色變化Fig.4 The color change ofα-Fe2O3 after treatment at high temperature

2.3 紫外-可見吸收光譜分析

圖5為FeCl3和NaOH以不同濃度和不同順序加料合成α-Fe2O3的紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）圖。從圖5看出,K1、K2在400～570 nm處有較高的吸收率,在570～800 nm處吸收率下降,與其鮮艷的紅色對應(yīng)。對于尺寸較大的片狀固體,其近乎平坦的吸收率曲線解釋了樣品的紫紅色,因為大部分入射光被材料吸收。

圖5 FeCl3和NaOH以不同濃度和不同順序加料合成α-Fe2O3的UV-Vis圖Fig.5 UV-visabsorption spectra ofα-Fe2O3 synthesized in different FeCl3 and NaOH concentration and adding sequence

根據(jù)紫外-可見吸收光譜和Tauc方程可得到不同顆粒尺寸α-Fe2O3的禁帶寬度。α-Fe2O3是一種n型半導體,其光學帶隙可由方程（2）計算:

式中:α為吸收系數(shù)；B為相對于材料的常數(shù)；Eg為帶隙；hv為光能；n為間接帶隙取值1/2或直接帶隙取值2。樣品的（αhv）n—hv曲線見圖6。根據(jù)曲線切線與橫軸的交點可得K1、K2、K3、K4、K5、K6的禁帶寬度分別為2.03、2.04、2.00、2.03、1.98、1.88 eV,即隨著α-Fe2O3顆粒尺寸的增大吸收帶邊緣出現(xiàn)明顯的紅移,并且與報道的本征α-Fe2O3帶隙（2.2 eV）[25-26]相比合成的α-Fe2O3光吸收帶邊緣發(fā)生紅移。半導體粒子帶隙隨著晶粒尺寸的增大而減小,這導致光吸收帶邊緣紅移,并且該結(jié)果已經(jīng)在許多半導體納米粒子系統(tǒng)中觀察到[27-28]。根據(jù)以上結(jié)果,樣品K1、K2的帶隙略大于其他樣品的帶隙,這與MANSOUR等[20]的研究結(jié)果一致。

圖6 FeCl3和NaOH以不同濃度和不同順序加料合成α-Fe2O3的(αhv)n-hv曲線Fig.6 （αhv）n-hv curves ofα-Fe2O3 synthesized in different FeCl3 and NaOH concentration and addingsequence

2.4 FT-IR分析

圖7為FeCl3和NaOH以不同濃度和不同順序加料合成α-Fe2O3的FT-IR圖。從圖7看到,α-Fe2O3在3138、3332cm-1處出現(xiàn)了O—H的伸縮振動吸收峰（表面—OH與H2O形成的氫鍵導致）[29-30]；在1 606 cm-1處出現(xiàn)了H—O—H的變形振動吸收峰；在893 cm-1處出現(xiàn)了Fe—OH的伸縮振動峰；在450、515 cm-1處兩個波段的峰可歸因于赤鐵礦菱形晶格中的鐵氧振動。

圖7 FeCl3和NaOH以不同濃度和不同順序加料合成α-Fe2O3的FT-IR圖Fig.7 FT-IRspectraofα-Fe2O3 synthesized in different FeCl3 and NaOH concentration and addingsequence

2.5 電化學分析

圖8a為6個樣品作為活性物質(zhì)組裝電池的第一圈電壓—容量曲線。從圖8a看出,K1、K2、K3、K4、K5、K6的首次充放電比容量分別為657/465、627/405、550/307、601/256、428/239、614/367 mA·h/g。由此說明,α-Fe2O3顆粒尺寸較小時其第一圈的充放電比容量較高。K1、K2的首次平均庫倫效率為67.6%,微米級尺寸的K3、K4、K5、K6首次平均庫倫效率僅有53.5%。在鋰離子電池中,通過α-Fe2O3顆粒的氧化還原反應(yīng)進行儲能,小顆?？梢蕴峁└嗟幕钚晕稽c,即通過粒子之間的表面和界面來儲存能量,因此粒徑越小的樣品容量越大。圖8b為電池的第二圈電壓—容量曲線。由圖8b可知,各個樣品的容量與尺寸的關(guān)系與第一圈基本一致。

圖8 α-Fe2O3的第一圈（a）和第二圈（b）電壓—容量曲線Fig.8 Thefirst（a）and second（b）voltage-capacity curvesofα-Fe2O3

圖9為以α-Fe2O3作為負極材料在0.1 mV/s掃描速率下第一圈的循環(huán)伏安曲線。從圖9看出,第一圈時在0.7 V左右出現(xiàn)一個還原峰,說明在這個階段Fe2O3發(fā)生了還原反應(yīng),Fe3+轉(zhuǎn)化成Fe0；充電階段1.8 V處的氧化峰表明Fe0又重新生成Fe2O3。隨著顆粒尺寸的增加還原峰向低電勢方向移動,氧化峰向高電勢方向移動。

圖9 α-Fe2O3的循環(huán)伏安曲線Fig.9 Cyclic voltammetry curvesofα-Fe2O3

Fe2O3的簡化電化學反應(yīng)可以表示為:

圖10為α-Fe2O3的電化學阻抗譜（EIS）圖。從圖10看出,在低頻和高頻部分分別出現(xiàn)了一條直線和一個半圓弧,高頻半圓的直徑與電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻成正比。根據(jù)EIS分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),不同尺寸的片狀Fe2O3具有不同的阻抗性能,其中K2、K3的電阻更小。

圖10 α-Fe2O3的EIS圖Fig.10 EISdiagramofα-Fe2O3

3 結(jié)論

以NaOH和FeCl3為原料通過調(diào)整NaOH溶液的濃度和滴加順序得到了不同尺寸的片狀α-Fe2O3,并且通過該方法可以在較短的時間內(nèi)制備宏量的具有高熱穩(wěn)定性的片狀α-Fe2O3。

1）當加料順序不變時,增加NaOH溶液濃度制備的片狀α-Fe2O3尺寸逐漸增大；當加料順序改變時,通過R-mixing制備的片狀α-Fe2O3尺寸要大于N-mixing制備的α-Fe2O3尺寸。2）α-Fe2O3顆粒尺寸與表觀顏色關(guān)系密切。將片狀α-Fe2O3顆粒尺寸控制在幾十納米時,其表觀顏色為紅色；當片狀α-Fe2O3顆粒尺寸為微米級時,其顏色變?yōu)樽霞t色。通過分析α-Fe2O3顆粒尺寸與帶隙的關(guān)系,可以發(fā)現(xiàn)片狀α-Fe2O3顆粒尺寸越小時,其帶隙越呈現(xiàn)上升趨勢。3）對制備的α-Fe2O3進行了電化學性能測試,探究了電化學儲鋰性能與顆粒尺寸的關(guān)系。結(jié)果表明,納米級顆粒相對于微米級顆粒會提高電池的實際容量。這為探索α-Fe2O3結(jié)構(gòu)與電化學儲鋰性能之間的相互聯(lián)系提供了設(shè)計依據(jù),為早日實現(xiàn)“雙碳”的戰(zhàn)略目標打下了基礎(chǔ)。