蘇少龍,曲曉龍,孫彥民,鐘讀樂(lè),南 軍,郝子全

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司,天津 300131）

工業(yè)上煙氣脫硫技術(shù)主要包括3類,分別為干法脫硫[1-3]、半干法脫硫[4-7]和濕法脫硫[8-12]。其中,濕法脫硫具有較高的脫硫效率,因此被廣泛應(yīng)用于電廠煙氣脫硫；半干法脫硫的脫硫效率較高,但相對(duì)于干法脫硫其操作較為復(fù)雜；干法脫硫雖然脫硫效率相對(duì)較低,但設(shè)備投入少、工藝簡(jiǎn)單,同樣具有廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)。隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)的升級(jí),對(duì)煙氣中二氧化硫排放濃度的限制越來(lái)越嚴(yán)格,因此提高干法脫硫技術(shù)的脫硫效率非常有意義。筆者針對(duì)干法脫硫技術(shù)所使用的市售脫硫劑脫硫效率較低的問(wèn)題制備了高效環(huán)保脫硫劑,該脫硫劑的脫硫效率優(yōu)于市售產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、原料和試劑

儀器:德圖350型煙氣分析儀；北京拓川科研設(shè)備股份有限公司微型固定床煙氣評(píng)價(jià)反應(yīng)器；AL204電子分析天平；S-4800型掃描電鏡；JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電鏡；TGA/DSC 1專業(yè)型同步熱分析儀；ZSX PrimusⅡX射線熒光光譜儀；D/max-2500型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀。

原料和試劑:氫氧化鈣（分別購(gòu)自河南某鈣粉廠、比利時(shí)某公司、浙江某鈣粉廠,記為A、B、C）,稀土金屬（分析純）,堿土金屬（分析純）。

1.2 高效環(huán)保脫硫劑制備方法

將氫氧化鈣按一定比例引入稀土金屬和堿土金屬,得到高效環(huán)保脫硫劑的活性組分。稱取一定質(zhì)量的高效環(huán)保脫硫劑活性組分,使用黏土作為黏結(jié)劑,擠條成型,得到高效環(huán)保脫硫劑。

1.3 評(píng)價(jià)方法

將3 g高效環(huán)保脫硫劑（壓片并破碎至粒徑為250～850μm）裝入反應(yīng)器中,以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣升溫至目標(biāo)溫度。之后,更換反應(yīng)氣體（二氧化硫質(zhì)量濃度為3 500 mg/Nm3,氧氣體積分?jǐn)?shù)為12%,其余為氮?dú)猓?將反應(yīng)氣流量設(shè)置為20 L/h,間隔一定的時(shí)間用氣袋收集反應(yīng)后的氣體,用德圖350型煙氣分析儀測(cè)定反應(yīng)后氣體中二氧化硫質(zhì)量濃度。用脫硫率作為評(píng)價(jià)脫硫劑脫硫性能的指標(biāo),計(jì)算方法見(jiàn)式（1）。

式中:η為脫硫率,%；ρ1為進(jìn)口二氧化硫質(zhì)量濃度,mg/Nm3；ρ2為出口二氧化硫質(zhì)量濃度,mg/Nm3。

1.4 表征與分析

1.4.1 元素分析

對(duì)A、B、C 3種氫氧化鈣進(jìn)行元素分析,結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知,A、B、C 3種氫氧化鈣的有效成分及含量基本相似。

表1 A、B、C 3種氫氧化鈣主要元素組成及含量Table 1 Main element composition and content of three kindsof calciumhydroxide（A,Band C）

1.4.2 TG分析

氫氧化鈣在400℃左右會(huì)分解失水。將A、B、C 3種氫氧化鈣進(jìn)行熱重分析,TG曲線見(jiàn)圖1。根據(jù)氫氧化鈣在分解溫度下的失水質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以計(jì)算出氫氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù),計(jì)算方法見(jiàn)式（2）。

圖1 A、B、C 3種氫氧化鈣TG曲線Fig.1 TGcurvesofthreekindsofcalciumhydroxide（A,Band C）

式中:w1為氫氧化鈣的失水質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；w2為氫氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

A、B、C3種氫氧化鈣的TG分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知,3種氫氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近,折算成氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（A、B、C）分別為63.72%、64.40%、64.25%,低于表1中氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這是因?yàn)闅溲趸}樣品中不僅含有氫氧化鈣,還含有一定量的氧化鈣和碳酸鈣。

表2 A、B、C 3種氫氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Massfraction of three kindsof calcium hydroxide（A,Band C）

1.4.3 SEM分析

對(duì)A、B、C 3種氫氧化鈣進(jìn)行SEM分析,結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2看出,A、B、C 3種氫氧化鈣均由六角棱狀片層結(jié)構(gòu)堆疊而成,其中B的表面六角棱狀片層堆疊更為有序、緊密。

圖2 A、B、C 3種氫氧化鈣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEMimagesofthreekindsofcalciumhydroxide（A,Band C）

1.4.4 TEM分析

對(duì)A、B、C 3種氫氧化鈣進(jìn)行TEM分析,結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3看出:A、B、C 3種氫氧化鈣均明顯地存在兩種晶格條紋,其間距d=0.180、0.263 nm左右,分別對(duì)應(yīng)六方晶型氫氧化鈣的[110][101]面,可見(jiàn)晶型均一致[13]；A、B、C 3種氫氧化鈣的晶體呈六角片狀,且B的晶粒較大。

圖3 A、B、C氫氧化鈣的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEMimagesof calciumhydroxide（A,Band C）

1.4.5 XRD分析

將氫氧化鈣B與稀土金屬和堿土金屬制成的脫硫劑脫硫后再收集,對(duì)其進(jìn)行XRD分析,結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4看出,2θ為17.96、28.62、34.04、47.00、50.74、54.34°處為氫氧化鈣特征衍射峰；2θ為31.49、36.41°處為硫酸鈣特征衍射峰；2θ為28.5、56.3°處為氧化鈰特征衍射峰；2θ為42.9、62.3、78.69°處為氧化鎂特征衍射峰。圖4中無(wú)明顯的稀土金屬及堿土金屬硫酸鹽的特征衍射峰,這說(shuō)明氫氧化鈣B與稀土金屬和堿土金屬制成的脫硫劑在脫硫過(guò)程中其中的稀土金屬和堿土金屬主要起催化脫硫的作用,促使氫氧化鈣與二氧化硫、氧氣反應(yīng)生成硫酸鈣,而稀土金屬和堿土金屬本身不參與脫硫反應(yīng)。

圖4 氫氧化鈣B與稀土金屬和堿土金屬制成的脫硫劑脫硫后XRD譜圖Fig.4 XRDpattern of desulfurizer made of calcium hydroxide B,rareearthmetalsand alkalineearth metalsafter desulfurization

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 高效環(huán)保脫硫劑基本組分的篩選實(shí)驗(yàn)

考察A、B、C 3種氫氧化鈣的脫硫效果,從中選出脫硫效果最優(yōu)的樣品作為脫硫劑的基本組分。按照1.3節(jié)的評(píng)價(jià)方法對(duì)3種氫氧化鈣進(jìn)行評(píng)價(jià),3種氫氧化鈣在不同溫度下的脫硫效果見(jiàn)圖5,其中部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理后列于表3。

由圖5及表3可知,隨著反應(yīng)時(shí)間增加A、B、C 3種氫氧化鈣出口二氧化硫質(zhì)量濃度均增加,且在相同時(shí)間二氧化硫出口質(zhì)量濃度由小到大的順序依次為B、A、C,可以推斷3種氫氧化鈣中B的脫硫效果最優(yōu),其次為A,C的效果最差。此外由圖5及表3可以看出,隨著反應(yīng)溫度升高3種氫氧化鈣的脫硫效果均提高。A、B、C 3種氫氧化鈣均為堿性物質(zhì),與二氧化硫的反應(yīng)是酸堿中和反應(yīng),是放熱反應(yīng)。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,隨著反應(yīng)溫度升高氫氧化鈣的脫硫效果提高。這是因?yàn)?升高溫度反應(yīng)物分子吸收的能量增加,達(dá)到反應(yīng)所需的活化能,較易轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿?活化分子的數(shù)量增加,進(jìn)而使反應(yīng)速率增加。后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇氫氧化鈣B作為脫硫劑的基本組分。

圖5 3種氫氧化鈣（A、B、C）在不同溫度下的脫硫效果Fig.5 Desulfurization effect of three kindsof calcium hydroxide（A,B,C）at different temperature

表3 3種氫氧化鈣（A、B、C）在不同溫度下的脫硫效果部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總Table 3 Summary of partial experimental data of desulfurization effect of three kindsof calcium hydroxide（A,B,C）at different temperature

2.2 高效環(huán)保脫硫劑催化組分的確定

市售脫硫劑一般都含有一定量的鐵,有文獻(xiàn)報(bào)道鐵有一定的催化脫硫效果,但是需在高溫條件下才得以表現(xiàn)[14]。另有報(bào)道,稀土金屬和堿土金屬也可用于煙氣脫硫[15-16]。故筆者在氫氧化鈣B中引入適當(dāng)?shù)南⊥两饘俸蛪A土金屬,考察稀土金屬和堿土金屬對(duì)脫硫效果的促進(jìn)作用。

評(píng)價(jià)過(guò)程確定反應(yīng)溫度為300℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h,其他條件不變。按照1.3節(jié)的評(píng)價(jià)方法對(duì)脫硫劑進(jìn)行脫硫性能評(píng)價(jià),并計(jì)算脫硫率,結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知,稀土金屬和堿土金屬的加入使得脫硫效果顯著增加。然而稀土金屬和堿土金屬的加入量需要嚴(yán)格控制,兩者加入總量為5%的脫硫效率要高于加入總量為10%的脫硫效率。這可能是因?yàn)榇呋M分的含量過(guò)高使得氫氧化鈣B的含量降低,導(dǎo)致脫硫效果變差。此外,當(dāng)稀土金屬和堿土金屬加入總量相同的情況下,隨著稀土金屬與堿土金屬比值的升高脫硫效率先升高后降低,當(dāng)稀土金屬與堿土金屬加入比例為2∶3時(shí)脫硫效率最高。因此,高效環(huán)保脫硫劑活性組分的最佳組成配比為m（氫氧化鈣B）∶m（稀土金屬）∶m（堿土金屬）=95∶2∶3。

表4 脫硫劑催化組分對(duì)脫硫效果的影響Table 4 Influence of catalytic components of desulfurizer on desulfurization effect

2.3 高效環(huán)保脫硫劑成型及評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

稱取一定質(zhì)量的高效環(huán)保脫硫劑活性組分,使用黏土作為黏結(jié)劑,擠條成型,得到高效環(huán)保脫硫劑。按照1.3節(jié)的評(píng)價(jià)方法將制備的高效環(huán)保脫硫劑與市售脫硫劑進(jìn)行脫硫性能比較,結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知,自制脫硫劑的脫硫率達(dá)到98.8%,相比于市售脫硫劑具有更好的脫硫性能。因此,自制脫硫劑擁有良好的市場(chǎng)前景。

表5 自制脫硫劑與市售脫硫劑脫硫性能比較Table 5 Comparison of desulfurization performance between self-made desulfurizer and commercial desulfurizer

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)A、B、C 3種氫氧化鈣進(jìn)行了XRF、TG、SEM、TEM表征。結(jié)果表明:3種氫氧化鈣的元素組成、氫氧化鈣含量相近；氫氧化鈣B的晶粒較大,表面六角棱狀片層堆疊更為有序、緊密。自制高效環(huán)保脫硫劑脫硫后的XRD表征結(jié)果表明,稀土金屬和堿土金屬對(duì)氫氧化鈣脫硫具有促進(jìn)作用。脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果表明:m（氫氧化鈣B）∶m（稀土金屬）∶m（堿土金屬）=95∶2∶3時(shí),高效環(huán)保脫硫劑活性組分的脫硫效果最佳。自制高效環(huán)保脫硫劑與市售脫硫劑的脫硫性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,自制高效環(huán)保脫硫劑比市售脫硫劑的性能更優(yōu)。