王 緣,王 智,秦洪一

（重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 400030）

鉻渣是生產(chǎn)金屬鉻和鉻鹽過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣[1],其主要成分為Fe2O3、Al2O3、MgO、SiO2、Cr2O3,其中Cr2O3主要來(lái)源于未反應(yīng)的鉻鐵礦。鉻渣按焙燒工藝分為有鈣焙燒鉻渣和無(wú)鈣焙燒[2]鉻渣（無(wú)鈣鉻渣）。無(wú)鈣焙燒工藝產(chǎn)生的渣量少,約為0.8 t（以1 t紅礬鈉計(jì)）,不產(chǎn)生致癌致畸的CaCrO4,Cr6+含量低,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.2%。無(wú)鈣焙燒鐵鉻礦熟料浸出后濾渣中的水溶性Cr6+質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常大于30 mg/kg,按照HJ/T 301—2007《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》,固體廢物中Cr6+質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30 mg/kg才能排放,因此無(wú)鈣焙燒鉻渣需要進(jìn)行解毒處理。鉻渣的濕法解毒是以水為介質(zhì),利用還原劑FeSO4使鉻渣中有毒的Cr6+還原成無(wú)毒的Cr3+,再經(jīng)活化、脫鹽、干燥等后續(xù)處理成為濕法解毒鉻渣[3-5]。鉻渣經(jīng)FeSO4濕法解毒后,Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%左右,是最為主要的化學(xué)組成,所以稱(chēng)其為濕法解毒鐵鉻渣。

鉻鐵礦無(wú)鈣焙燒的高溫?zé)呻A段爐料的溫度不低于1 100℃[6],鉻鐵礦中的黏土礦物經(jīng)加熱分解成無(wú)定形物質(zhì)及熔融玻璃態(tài),具有火山灰活性[7]。但是,由于濕法解毒是在溶液中浸取[3,8],可能使鐵鉻渣的火山灰活性部分損失。通過(guò)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)濕法解毒鐵鉻渣具有部分活性,如呂輝[9]研究表明鉻渣屬于活性混合材,具有較好的水化活性,據(jù)此濕法解毒鐵鉻渣具有作為礦物摻合料的可能性。然而,由于水溶性Cr6+的存在,對(duì)濕法解毒鐵鉻渣的建材化利用較少。

筆者主要根據(jù)濕法解毒鐵鉻渣的粒度分布和火山灰活性,將濕法解毒鐵鉻渣用于使用量較大的C30混凝土摻合料和細(xì)集料的取代,研究其用于C30混凝土后混凝土的工作性能、力學(xué)性能及混凝土中Cr6+的浸出量,探討濕法解毒鐵鉻渣作為礦物摻合料的可能性和其應(yīng)用后對(duì)環(huán)境的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料

濕法解毒鐵鉻渣、水泥、粉煤灰（主要化學(xué)組成見(jiàn)表1,且根據(jù)GB/T 31852—2015《鉻渣處理處置規(guī)范》檢測(cè)濕法解毒鐵鉻渣浸出液中水溶性Cr6+的質(zhì)量濃度為0.41 mg/L,滿(mǎn)足解毒渣浸出液六價(jià)鉻質(zhì)量濃度不大于5 mg/L的要求）；砂采用河砂；石子采用粒徑為5～25 mm的碎石；水為自來(lái)水。

表1 濕法解毒鐵鉻渣、水泥和粉煤灰的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of wet detoxification Fe-Cr slag,cement and fly ash

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用Rise-2008型激光粒度分析儀分析濕法解毒鐵鉻渣的粒度分布。參照GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》測(cè)試濕法解毒鐵鉻渣7 d和28 d強(qiáng)度和活性指數(shù)。采用坍落度筒對(duì)混凝土的坍落度進(jìn)行測(cè)試?；炷恋牧W(xué)性能測(cè)試以用量較大的C30混凝土為基礎(chǔ),濕法解毒鐵鉻渣部分或全部取代C30混凝土中的粉煤灰,各原料配比見(jiàn)表2。六價(jià)鉻浸出實(shí)驗(yàn)按照HJ/T 412—2007《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求:預(yù)拌混凝土》和GB/T 31852—2015《鉻渣處理處置規(guī)范》分別對(duì)摻加濕法解毒鐵鉻渣混凝土的浸出液進(jìn)行Cr6+濃度測(cè)試。

表2 C30混凝土各原料配比Table 2 Raw material ratio of C30 concrete

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑分布分析

采用激光粒度儀對(duì)濕法解毒鐵鉻渣和粉煤灰進(jìn)行粒度分析,結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1看出,濕法解毒鐵鉻渣的粒徑分布范圍為1～20μm,粒徑小于5μm的顆粒占比為81.9%,粒徑小于20μm的顆粒占比為99.3%；粉煤灰的粒徑分布范圍為5～400μm。根據(jù)激光粒度儀的分析結(jié)果看出,濕法解毒鐵鉻渣的粒徑比粉煤灰的粒徑整體偏小,可以用于改善粉煤灰礦物摻合料的顆粒級(jí)配,以改善混凝土拌合物的工作性能。

圖1 濕法解毒鐵鉻渣和粉煤灰的粒徑分布圖Fig.1 Particle size distribution of wet detoxification Fe-Cr slagand fly ash

2.2 濕法解毒鐵鉻渣的活性分析

濕法解毒鐵鉻渣用于水泥混凝土的摻合料,強(qiáng)度和活性指數(shù)表征火山灰活性,其是影響濕法解毒鐵鉻渣摻加量和混凝土力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。濕法解 毒 鐵 鉻 渣 主 要 化 學(xué) 組 成 為Fe2O3、Al2O3、Cr2O3、MgO、SO3、CaO、SiO2,其中Fe2O3、Al2O3、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和超過(guò)60%。濕法解毒鐵鉻渣前期經(jīng)過(guò)了高溫焙燒,可能有一定的火山灰活性。

表3為濕法解毒鐵鉻渣和粉煤灰7 d和28 d強(qiáng)度和活性指數(shù),采用普通硅酸鹽水泥。從表3看出,濕法解毒鐵鉻渣和粉煤灰28 d活性指數(shù)分別為68%和82%,可以看出濕法解毒鐵鉻渣的活性低于粉煤灰?？赡苁且?yàn)闈穹ń舛捐F鉻渣后期經(jīng)過(guò)了水溶液浸取,可能損失了部分火山灰活性,導(dǎo)致其活性降低。

表3 濕法解毒鐵鉻渣和粉煤灰的強(qiáng)度和活性指數(shù)Table 3 Strength and activity index of wet detoxification Fe-Cr slag and fly ash

2.3 工作性能

濕法解毒鐵鉻渣部分或全部取代C30混凝土中粉煤灰后混凝土的工作性能見(jiàn)表4。由表4看出,濕法解毒鐵鉻渣的摻入可以提高混凝土拌合物的工作性能。當(dāng)粉煤灰取代100 kg/m3水泥時(shí),混凝土拌合物的坍落度增加了29.4%；當(dāng)濕法解毒鐵鉻渣取代100 kg/m3水泥時(shí),混凝土拌合物的坍落度增加了11.7%。這是因?yàn)榉勖夯业牧椒植挤秶鸀?～400μm,顆粒形貌和顆粒級(jí)配好,充分發(fā)揮了其填充作用和滾珠作用,提高了混凝土的工作性能。當(dāng)濕法解毒鐵鉻渣取代20%和30%粉煤灰時(shí),混凝土拌合物的坍落度分別增加了38.2%和35.2%。可以看出,與單獨(dú)摻入粉煤灰或濕法解毒鐵鉻渣相比,濕法解毒鐵鉻渣部分取代粉煤灰的坍落度增加得更大,說(shuō)明當(dāng)濕法解毒鐵鉻渣部分取代粉煤灰時(shí)可以更好地改善混凝土拌合物的工作性能。這是由于,濕法解毒鐵鉻渣部分取代粉煤灰后,由于濕法解毒鐵鉻渣和粉煤灰組成的礦物摻合料具有良好的顆粒級(jí)配,促進(jìn)了漿體流動(dòng)性的改善,進(jìn)而提高了混凝土的工作性能。當(dāng)濕法解毒鐵鉻渣取代粉煤灰摻量較高時(shí),粉煤灰的滾珠效應(yīng)減小,降低了混凝土拌合物的流動(dòng)性,混凝土的工作性能有所下降。

表4 濕法解毒鐵鉻渣部分或全部取代C30混凝土中粉煤灰后混凝土的坍落度和擴(kuò)展度Table 4 Slump and expansion degree of concrete after partial or total replacement of fly ash in C30 concrete by wet detoxification Fe-Cr slag

2.4 力學(xué)性能

在混凝土中,雖然礦物摻合料可以改善混凝土的工作性能、降低水泥用量,但是礦物摻合料的使用應(yīng)保持混凝土基本的力學(xué)性能,所以濕法解毒鐵鉻渣取代粉煤灰用于C30混凝土的力學(xué)性能是非常重要的。

圖2為濕法解毒鐵鉻渣部分或全部取代粉煤灰C30混凝土的抗壓強(qiáng)度。由圖2看出,隨著濕法解毒鐵鉻渣摻量的增加,C30混凝土的強(qiáng)度先增加后降低,但其28d強(qiáng)度都大于30MPa,滿(mǎn)足C30混凝土的強(qiáng)度要求。當(dāng)用粉煤灰和濕法解毒鐵鉻渣分別取代C30混凝土中100 kg/m3水泥時(shí),混凝土的強(qiáng)度都有所降低,7 d強(qiáng)度分別降低了12.5%和24.7%,28 d強(qiáng)度分別降低了2.0%和15.9%,這是由于濕法解毒鐵鉻渣的活性低于粉煤灰的活性所致。當(dāng)濕法解毒鐵鉻渣取代20%粉煤灰時(shí),C30混凝土7 d和28 d強(qiáng)度較摻粉煤灰混凝土分別增加了7%和6%,并且其28 d強(qiáng)度較純水泥增加了4%。當(dāng)濕法解毒鐵鉻渣取代30%粉煤灰時(shí),C30混凝土7 d和28d強(qiáng)度較摻粉煤灰混凝土分別增加了1%和降低了3%。說(shuō)明濕法解毒鐵鉻渣適量代替粉煤灰可以提高C30混凝土的強(qiáng)度,可能是因?yàn)闈穹ń舛捐F鉻渣可以較早地促進(jìn)礦物摻合料發(fā)生火山灰反應(yīng),提高其力學(xué)性能。

圖2 濕法解毒鐵鉻渣部分或全部取代粉煤灰C30混凝土的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of C30 concrete after partial or total replacement of fly ash in concrete by wet detoxification Fe-Cr slag

分析上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出,濕法解毒鐵鉻渣的活性、顆粒形態(tài)效應(yīng)均不及粉煤灰,但濕法解毒鐵鉻渣部分取代粉煤灰后,可以改善礦物摻合料的顆粒級(jí)配,降低混凝土的孔隙率,提高混凝土的密實(shí)性,從而提高混凝土的力學(xué)性能。濕法解毒鐵鉻渣如需100%取代C30混凝土中的粉煤灰,需要進(jìn)一步優(yōu)化配合比,或采取其他技術(shù)措施,以滿(mǎn)足C30混凝土工作性能和力學(xué)性能的要求。

2.5 混凝土中Cr6+的浸出研究

水溶性六價(jià)鉻是一種毒性較大的重金屬且不容易被分解,它可以通過(guò)皮膚接觸、呼吸道吸入、環(huán)境接觸等途徑對(duì)人體造成危害。而且根據(jù)HJ/T 412—2007《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求:預(yù)拌混凝土》規(guī)定,混凝土中水溶性六價(jià)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2×10-7,所以濕法解毒鐵鉻渣作為礦物摻合料摻入混凝土后,混凝土中水溶性六價(jià)鉻的浸出研究是非常重要的。

按照HJ/T 412—2007《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求:預(yù)拌混凝土》對(duì)濕法解毒鐵鉻渣30%取代粉煤灰和100%取代粉煤灰的C30混凝土浸出液進(jìn)行Cr6+濃度測(cè)試的結(jié)果分別為0.3 mg/L和1.2 mg/L,而按照GB/T 31852—2015《鉻渣處理處置規(guī)范》對(duì)其測(cè)試的結(jié)果分別為0.037 mg/L和0.146 mg/L。從上述結(jié)果可以看出,按照HJ/T 412—2007《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求:預(yù)拌混凝土》中的方法進(jìn)行混凝土中Cr6+測(cè)試不能滿(mǎn)足水溶性六價(jià)鉻的浸出要求,而按照GB/T 31852—2015《鉻渣處理處置規(guī)范》中的方法進(jìn)行混凝土中Cr6+測(cè)試能夠滿(mǎn)足六價(jià)鉻的浸出要求?？赡苁且?yàn)镠J/T 412—2007《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求:預(yù)拌混凝土》要求測(cè)試混凝土試件破碎磨細(xì)后過(guò)0.08 mm方孔篩,而GB/T 31852—2015《鉻渣處理處置規(guī)范》根據(jù)HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法:硫酸硝酸法》制備浸取液,要求樣品通過(guò)9.5 mm孔徑的篩,由于樣品粒徑的不同會(huì)影響水溶性Cr6+的浸出。

濕法解毒鐵鉻渣作為摻合料替代混凝土中的粉煤灰,混凝土浸出液中水溶性Cr6+的浸出濃度可以滿(mǎn)足GB/T 31852—2015《鉻渣處理處置規(guī)范》的要求,但是不能滿(mǎn)足HJ/T 412—2007《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求:預(yù)拌混凝土》的要求。所以當(dāng)濕法解毒鐵鉻渣作為摻合料用于混凝土中時(shí),應(yīng)當(dāng)注意其水溶性Cr6+的浸出,以確?；炷恋陌踩褂?。

3 結(jié)論

濕法解毒鐵鉻渣的粒徑主要分布在1～20μm,平均粒徑較粉煤灰小,28 d活性指數(shù)可以達(dá)到68%。適量濕法解毒鐵鉻渣與粉煤灰混合可以提高混凝土的工作性能和力學(xué)性能。濕法解毒鐵鉻渣代替20%粉煤灰時(shí),坍落度增加了38.2%,7 d和28 d強(qiáng)度分別增加了7%和6%。

濕法解毒鐵鉻渣作為礦物摻合料用于混凝土中時(shí),由于不同標(biāo)準(zhǔn)對(duì)混凝土浸出液中水溶性Cr6+的濃度要求不同,因此采用不同的標(biāo)準(zhǔn)可能會(huì)導(dǎo)致混凝土中水溶性Cr6+濃度超標(biāo),應(yīng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)加以關(guān)注和對(duì)濕法解毒鐵鉻渣在混凝土中的用量進(jìn)一步研究,以確?；炷恋陌踩褂?。

致謝：感謝“解毒鉻渣在水泥基材料及其制品應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)（重慶民豐化工有限責(zé)任公司）”項(xiàng)目的經(jīng)費(fèi)支持。